專利名稱：草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過加氫生產(chǎn)こ醇酸酯的方法，特別是關(guān)于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化通過加氫生產(chǎn)こ醇酸酯的方法。
背景技術(shù)：
こ醇酸酯以其獨特的分子結(jié)構(gòu)同時具有a_H、羥基和酯基官能團，使得它兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，能夠發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)等，成為ー種重要的化工原料。乙醇酸酯是許多纖維素、樹脂、橡膠的優(yōu)良溶剤。其下游產(chǎn)品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有廣泛的應(yīng)用價值。
目前，國內(nèi)沒有成熟的環(huán)境友好的こ醇酸酯的生產(chǎn)エ藝。仍然采用氯こ酸法生產(chǎn)，其エ藝是將氯こ酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。于沸水浴上加熱，減壓蒸發(fā)，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之后加入甲醇和濃硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸鈉中和，放置過夜，減壓分餾得產(chǎn)品こ醇酸酷。其生產(chǎn)エ序長、能耗高、污染嚴(yán)重、成本高，急待尋找新的エ藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開辟了碳ー化學(xué)生產(chǎn)草酸酯的新的重要途徑。進而在催化作用下將草酸酯加氫來制取こ醇酸酷。國內(nèi)外陸續(xù)報導(dǎo)了こ醇酸酯的新進展。如在德國專利45603中，使用由ニ價銅和三價鉻制得的Cr/Cu催化劑將草酸酯加氫制取己醇酸酷。Cr/Cu催化劑是廣為人知的將酯類加氫的催化劑。但在エ業(yè)使用中的不便嚴(yán)重降低了其實用價值。鉻是該催化劑的基本成分之一，不過要將其從用過的催化劑中高效而完全地提取出來非常困難。即使痕量的鉻對人體也有很大的毒害作用，而將這種用過的催化劑丟棄將引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。文獻CN200910201319. X公開了ー種こ醇酸酯的制備方法，以HZSM5分子篩為原料，在NH4NO3溶液中回流，將過濾得到的固相物置于電阻爐中活化，得到活化催化劑，再以こニ醛水溶液為原料，活化催化劑在氮氣氛圍下與C4-C8單元醇進行酯化反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物こ醇酸酷。但該方法流程長過程復(fù)雜。在石油資源日趨緊張的情況下，發(fā)展石油替代資源已成為共識，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發(fā)展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進ロ的依賴、而且能夠減輕環(huán)境壓力，是非常重要的研究領(lǐng)域。以ー氧化碳為原料制備草酸酷，然后將草酸酯加氫制備こ醇酸酯是一條非常具有吸引力的煤化工路線，意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中加氫產(chǎn)物こ醇酸酯選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯通過加氫生產(chǎn)こ醇酸酯的方法。該方法具有加氫產(chǎn)物こ醇酸酯選擇性高的優(yōu)點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯通過加氫生產(chǎn)こ醇酸酯的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 250°C，重量空速為0. 2 5小時'氫/酷摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓カ為0 6. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，生成含有こ醇酸酯的流出物；其中催化劑以重量份數(shù)計包括5 80份的活性組份、0 40份的助劑和I 90份的載體；活性組分為銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、鑭、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少ー種金屬或其氧化物，載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或分子篩中的至少ー種。上述技術(shù)方案中反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為150 220°C，草酸酯重量空速為
0.3 3小時—1，氫/酷摩爾比為20 80 1，反應(yīng)壓カ范圍為0. 5 3. OMPa。催化劑以重量份數(shù)計活性組份優(yōu)選范圍為30 70份,助劑優(yōu)選范圍為8 30份,載體優(yōu)選范圍為3 40份；載體選自氧化鋁或氧化硅中的至少ー種。草酸酯優(yōu)選選自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。制備本發(fā)明方法所述催化劑的方法包括如下步驟 (I)按照所需量稱取稱取載體；(2)將金屬銅的齒化物、醋酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽溶解配制成水溶液，溶液的濃度為0. 002 2. Omol/L，將經(jīng)步驟(I)制得的載體在該溶液中浸潰8 20小時，然后，真空干燥2 8小時得固體物I ;(3)將助劑的硝酸鹽、南化物、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的總濃度為0. 001 2. Omol/L，將步驟(2)制得的固體物在該水溶液中浸泡I 10小時后取出，在90 120°C干燥6 8小時，并進行粉碎得到固體物II ；(4)將固體物II加入適量的田箐粉混合均勻，再加適量成型劑調(diào)成糊狀物，然后擠成所需的圓柱或三葉草形狀。經(jīng)過100 120°C干燥、300 450°C焙燒4小時制得固體物 III。(5)用流量為20 60毫升/分鐘.克催化劑的氫氣對固體物III在150°C 400°C還原2 10小時，制得本發(fā)明所述的催化劑。采用本發(fā)明制備的催化劑，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 250°C，重量空速為0.2 5小時—1，氫/酷摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓カ為0.5 6. OMPa條件下，草酸酯的轉(zhuǎn)化率可大于80%，こ醇酸酯的選擇性可大于80%，取得較好的技術(shù)效果。下面通過實施例及對比例對本發(fā)明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取100克氧化硅載體。按20份Cu、5份Ba和2份Fe/載體含量配制催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據(jù)Cu負(fù)載量配制成浸潰液，將氧化硅載體在該溶液中浸潰20小時后，真空干燥6小時得固體物I。選取硝酸鋇和硝酸鐵，根據(jù)鋇和鐵的負(fù)載量配制成浸潰液，為防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 4 6,然后上述固體物I在浸潰液中浸泡12小時,經(jīng)充分吸收后干燥成固體,并進行粉碎得到固體物II ;將固體物II加入適量的田箐粉混合均勻，再加適量成型劑調(diào)成糊狀物，然后擠成圓柱狀固體，經(jīng)過120°C干燥、430°C焙燒6小時制得固體物III ;用流量為30毫升/分鐘.克催化劑的氫氣對固體物III在300°C還原8小吋，制得本發(fā)明所述的催化劑A0以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為4小時―1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為O.SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為83.8%，こ醇酸こ酯的選擇性為 83. 1%。實施例2
按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為21份Cu、4份Cu2O和0. 5份Zn/Si02，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為170°C，重量空速為0. 5小時―1，氫/酯摩爾比為80 1，反應(yīng)壓カ為2. SMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含こ醇酸甲酯的流出物，其反應(yīng)結(jié)果為草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為84. 7%，こ醇酸酯的選擇性為85. I %。實施例3按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15份Cu、10份Cr、l份Cu2OAl2O3,以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為150°c，重量空速為0. 4小時―1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為I. OMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為78. 3%，こ醇酸甲酯的選擇性為76. 2%。實施例4按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為38份Cu、2份Fe和8份Cu20/Si02,以草酸ニこ酯為原料，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為4小時—1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為0. SMPa的條件下，草酸ニこ酯的轉(zhuǎn)化率為87. 1%，こ醇酸こ酯的選擇性為86. 1% o實施例5按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為15份Cu、0. 8份Cu2O和10份Zn/ZSM-5(硅鋁摩爾比為500 I)，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為5小時—1，氫/酷摩爾比為20 1，反應(yīng)壓カ為4. SMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為92. 5%，こ醇酸甲酯的選擇性為79. 5%。實施例6按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為28份Cu、0. 01份Ba和3份Cu20/A1203，以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為190°C，重量空速為I. 0小時―1，氫/酷摩爾比為70 1，反應(yīng)壓カ為2. OMPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為86. 1%，こ醇酸甲酯的選擇性為84.3%。實施例7按照實施例I的各個步驟與條件，只是催化劑的組成為20份Cu、3份Cu2O和3%CrAl2O3,以草酸ニ甲酯為原料，在反應(yīng)溫度為170°C，重量空速為0. 5小時―1，氫/酯摩爾比為60 1，反應(yīng)壓カ為0.8MPa的條件下，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為88.6%，こ醇酸甲酯的選擇性為82. 5%。比較例I采用實施例7的催化劑，按照實施例7的各個步驟與條件，只是采用固定床反應(yīng)器，其反應(yīng)結(jié)果為，草酸ニ甲酯的轉(zhuǎn)化率為80. 3%，こ醇酸甲酯的選擇性為72. 2%。
權(quán)利要求
1.一種草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100 250°C，重量空速為0.2 5小時 ' 氫/酯摩爾比為10 100 1，反應(yīng)壓力為0 6. OMPa條件下，原料與催化劑接觸，生成含有乙醇酸酯的流出物；其中催化劑以重量份數(shù)計包括5 80份的活性組份、0 40份的助劑和I 90份的載體；活性組分為銅、銅的氧化物或其混合物，助劑選自鋅、鑭、鋇、鉻、鎳或鐵中的至少一種金屬或其氧化物，載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或分子篩中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150 220°C，草酸酯重量空速為0.3 3小時-1，氫/酯摩爾比為20 80 I，反應(yīng)壓力范圍為0. 5 3. OMPa0
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法，其特征在于催化劑以重量份數(shù)計活性組份30 70份，助劑8 30份，載體3 40份；載體選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯選自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過加氫生產(chǎn)乙醇酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在加氫產(chǎn)物乙醇酸酯選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為100～250℃，重量空速為0.2～5小時-1，氫/酯摩爾比為10～100∶1，反應(yīng)壓力為0～6.0MPa條件下，原料與催化劑接觸，生成含有乙醇酸酯的流出物；其中催化劑以重量份數(shù)計包括5～80份的活性組份、0～40份的助劑和1～90份的載體的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于乙醇酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/78GK102649746SQ20111004714
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 李蕾, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院