專利名稱：草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，特別是關(guān)于采用流化床反應(yīng)器耦合提升管反應(yīng)器，快分裝置，實(shí)用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤(rùn)滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質(zhì)，用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前,我國(guó)已超過美國(guó)成為世界第一大乙二醇消費(fèi)大國(guó)，2001 2006年國(guó)內(nèi)表觀消費(fèi)量年均增速達(dá)17. 4%。雖然我國(guó)乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，但由于聚酯等工業(yè)的強(qiáng)勁發(fā)展，仍不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，每年都需要大量進(jìn)口，且進(jìn)口量呈逐年增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大型乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)都采用環(huán)氧乙烷直接水合，S卩加壓水合法的工藝路線，生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷ShelI、美國(guó)Halcon-SD以及美國(guó)UCC三家公司所壟斷。另外，乙二醇新合成技術(shù)的研究和開發(fā)工作也一直在取得進(jìn)展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科門捷列夫化工學(xué)院、上海石化院等相繼開發(fā)了環(huán)氧乙烷催化水合法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Halcon-SD、UCC、Dow化學(xué)、日本觸媒化學(xué)以及三菱化學(xué)等公司相繼開發(fā)了碳酸乙烯酯法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)；Dow化學(xué)等公司開發(fā)了 EG和碳酸二甲酯(DMC)聯(lián)產(chǎn)制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)等。對(duì)于直接水合法的反應(yīng)產(chǎn)物含水量高、后續(xù)設(shè)備(蒸發(fā)器)流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗高、過程總收率只有70%左右，直接影響EG的生產(chǎn)成本。直接水合法與催化水合法相比大幅度降低了水比，同時(shí)獲得了較高的EO轉(zhuǎn)化率和EG選擇性。如果催化劑穩(wěn)定性及相關(guān)工程技術(shù)問題很好地解決、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工藝是大勢(shì)所趨。碳酸乙烯酯(EC)法制備EG的技術(shù)無論在EO轉(zhuǎn)化率、EG選擇性方面，還是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有較大的優(yōu)勢(shì)，是一種處于領(lǐng)先地位的方法。EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源，在現(xiàn)有EO生產(chǎn)裝置內(nèi)，只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟就可生產(chǎn)兩種非常有價(jià)值的產(chǎn)品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺點(diǎn)是需要消耗乙烯資源，而對(duì)于目前乙烯主要靠傳統(tǒng)的石油資源煉制，且未來一段時(shí)期全球石油價(jià)格將長(zhǎng)期高位運(yùn)行的情況下，以資源豐富、價(jià)格便宜的天然氣或煤代替石油生產(chǎn)乙二醇(非石油路線，又叫CO路線)，可具備與傳統(tǒng)的乙烯路線相競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)。其中，合成氣合成EG新技術(shù)，可能會(huì)對(duì)EG生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生重大的影響。以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯，然后將草酸二甲酯加氫制備乙二醇是一條非常具有吸引力的煤化工路線。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)成熟。而將草酸二甲酯加氫制備乙二醇，仍有較多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的選擇性及提高催化劑穩(wěn)定性上還沒有很好的突破。
文獻(xiàn)CN200710061390. 3公開了一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑及其工藝的草酸酯轉(zhuǎn)化率較低，一般在96%左右，乙二醇的選擇性約為92%左右。上述文獻(xiàn)所涉及的技術(shù)存在的主要問題是乙二醇選擇性低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)過程中，存在乙二醇選擇性低的技術(shù)問題，提供一種新的草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法。該方法用于草酸酯加氫制乙二醇過程中，具有乙二醇選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種草酸酯通過氣相加 氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，以草酸酯為原料，以甲醇、乙醇或水為終止劑，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0.2 5小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為40 200 I，反應(yīng)壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床反應(yīng)器內(nèi)的含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其中流化床反應(yīng)器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和換熱器(3)組成，包括密相區(qū)(A)、過渡區(qū)(B)、沉降區(qū)(C)、原料進(jìn)口(I)、分布器或分布板(2)、換熱器(3)、提升管(4)、快分裝置(6)、導(dǎo)氣管(7)、旋風(fēng)分離器(8)、集氣室(9)、產(chǎn)物氣體出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相區(qū)(A)經(jīng)過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)(B)后與提升管(4)相連通；提升管(4)上端或末端設(shè)有快分裝置￠);快分裝置￠)的旋臂位于提升管(4)夕卜，與提升管(4)同軸相通的導(dǎo)氣管(7)內(nèi)；導(dǎo)氣管(7)位于沉降器(5)內(nèi)，其上端伸入沉降區(qū)(C)上部的稀相區(qū)，其下端位于提升管(4)外過渡區(qū)(B)外部上端；旋風(fēng)分離器(8)位于沉降器(5)，導(dǎo)氣管(7)夕卜，其上部出口與集氣室(9)相通；集氣室(9)位于沉降器(5)頂部與產(chǎn)物氣體出口(10)相連通；汽提器(11) 一端與沉降器(5)的底部相連通，汽提器(11)的另一端與待生斜管(13)相連；在沉降器(5)的底部與密相區(qū)(A)下段之間設(shè)置換熱器
(3)，換熱器(3)的一端與沉降器(5)的底部相連通，換熱器(3)的另一端與密相區(qū)(A)相連通；分布器或分布板(2)位于密相區(qū)(A)底部，分布器或分布板(2)的下部設(shè)置有原料進(jìn)口(I)，其特征在于在提升管(4)下部區(qū)域附近設(shè)置終止劑注入口(15)。上述技術(shù)方案中終止劑注入口 15距離提升管4底部的垂直距離為提升管4長(zhǎng)度的0 4/5 ;終止劑注入口 15沿提升管4下部區(qū)域呈環(huán)形分布；提升管4的內(nèi)徑是密相區(qū)A外徑的1/15 1/2，提升管4的高度是密相區(qū)A高度的1/5 5/1 ;再生斜管12與密相區(qū)A連接口距離密相區(qū)A底部垂直距離是密相區(qū)A垂直高度的1/10 1/2 ;過渡區(qū)B的垂直高度是密相區(qū)A垂直高度的1/20 1/2 ;旋風(fēng)分離器8的氣體入口距離集氣室9頂部垂直距離為沉降器直徑的1/10 1/1。上述技術(shù)方案中優(yōu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為180 250°C，草酸酯重量空速為0.2 3小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為40 100 I，反應(yīng)壓力為I. 5 5MPa，催化劑載體優(yōu)選選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種，催化劑顆粒直徑平均優(yōu)選范圍為30 180微米。眾所周知，草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)是串聯(lián)反應(yīng)，而乙二醇是反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，若過度加氫會(huì)生成乙醇。研究還發(fā)現(xiàn)，草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)的最佳溫度“視窗”很窄，溫度低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，溫度高時(shí)乙二醇的選擇性低，控制反應(yīng)床層溫度分布均勻至關(guān)重要，催化劑床層的溫度分布越均勻，乙二醇的選擇就越容易控制，且容易保持較高的選擇性。本發(fā)明中采用流化床反應(yīng)器，充分利用流化床反應(yīng)器傳熱均勻，且溫度分布均勻的特點(diǎn)，確保乙二醇的選擇性較高。研究還發(fā)現(xiàn)采用草酸酯加氫制乙二醇流化床反應(yīng)過程中，原料與催化劑長(zhǎng)時(shí)間接觸情況下，依然會(huì)繼續(xù)轉(zhuǎn)化，尤其在草酸酯加氫制乙二醇流化床反應(yīng)器的沉降區(qū)域，大量未分離的催化劑在高溫狀態(tài)下會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，造成草酸酯損失率高，乙二醇選擇性低。本發(fā)明還通過在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物離開催化床層的出口位置區(qū)域注入終止劑，一方面，溫度較低的終止劑與高溫反應(yīng)混合物及催化劑接觸，可以大幅降低反應(yīng)混合物及催化劑的溫度，這可進(jìn)一步加速高溫反應(yīng)混合物及催化劑的急劇降溫過程，溫度急劇降低的反應(yīng)混合物及催化劑離開反應(yīng)區(qū)后，副反應(yīng)少，繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生的幾率小，降低了原料的損失率，提高了乙二醇的選擇性。本發(fā)明用圖I所示裝置，采用含銅氧化物流化床催化劑，甲醇、乙醇或水為終止齊U，以草酸酯為原料，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 2 5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床反應(yīng)器內(nèi)的含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其結(jié)果為，草酸酯的轉(zhuǎn) 化率可達(dá)到為100%，乙二醇的選擇性可大于98%，取得了較好的技術(shù)效果。


圖I為本發(fā)明采用的流化床反應(yīng)器示意圖。圖I中A是密相區(qū)、B是過渡區(qū)、C是沉降區(qū)、I是原料進(jìn)口，2是分布器或分布板，3是換熱器，4是提升管，5是沉降器，6是快分裝置，7是導(dǎo)氣管，8是旋風(fēng)分離器，9是集氣室，10產(chǎn)物氣體出口，11是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸汽入口，15是終止劑注入口。圖I中原料由原料進(jìn)口 I引入，經(jīng)氣體分布器或分布板2分布后進(jìn)入流化床的密相區(qū)A與催化劑接觸反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)混合物經(jīng)過渡區(qū)B進(jìn)入提升管4 ;經(jīng)提升管4上端(末端)的旋流快分裝置6快速分離后，大部分催化劑進(jìn)入沉降器C的下部區(qū)域，反應(yīng)混合物夾帶的部分催化劑進(jìn)入沉降器5上部稀相空間經(jīng)旋風(fēng)分離器8進(jìn)行二次分離，分離后的產(chǎn)品氣經(jīng)旋風(fēng)分離器8的出口進(jìn)入集氣室9，由產(chǎn)物氣體出口 10引出。來自旋風(fēng)分離器8分離后的催化劑經(jīng)旋風(fēng)分離器8的料腿返回沉降器5的下部區(qū)域。沉降器5內(nèi)的沉降區(qū)C下部的待生催化劑進(jìn)入汽提器11，經(jīng)來自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，經(jīng)待生斜管12進(jìn)入再生器(圖中再生器省略)，再生劑經(jīng)再生斜管12進(jìn)入草酸酯加氫制乙二醇流化床反應(yīng)器密相區(qū)A。另外，沉降器5內(nèi)的部分催化劑經(jīng)換熱器3換熱后進(jìn)入草酸酯加氫制乙二醇流化床反應(yīng)器密相區(qū)A底部與催化劑混合繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)過程循環(huán)進(jìn)行。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I用圖I的流化床反應(yīng)器，采用組成為30wt% Cu+1Owt% Bi+lwt% W/Si02的流化床催化劑，催化劑顆粒直徑平均為80微米，甲醇為終止劑，終止劑注入口距離提升管底部的垂直距離為提升管長(zhǎng)度的1/15，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/10，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/4。再生斜管與密相區(qū)連接口距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/4。過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/10。旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/8。用草酸二甲酯為原料，原料與終止劑的重量比為10 1，終止劑進(jìn)料溫度為40°C，在反應(yīng)溫度為240°C，重量空速為I小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為100 1，反應(yīng)壓力為3. OMPa的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為98. 8%。實(shí)施例2用圖I的流化床反應(yīng)器，采用組成為30wt% Cu+3wt% Al/Si02的流化床催化劑，催化劑顆粒直徑平均為120微米，甲醇為終止劑，終止劑注入口距離提升管底部的垂直距離為提升管長(zhǎng)度的1/12，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/7，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/6。再生斜管與密相區(qū)連接口距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/8。過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/6。旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/4。用草酸二甲酯為原料，原料與終止劑的重量比為50 1，終止劑進(jìn)料溫度為30°C,在反應(yīng)溫度為250°C,重量空速為2小時(shí)'氫/酯摩爾比為80 I,反應(yīng)壓力為2. OMPa的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為98. I %。實(shí)施例3用圖I的流化床反應(yīng)器，采用組成為25wt0Z0 Cu+3wt% Zn/Si02的流化床催化劑，催化劑顆粒直徑平均為120微米，甲醇為終止劑，終止劑注入口距離提升管底部的垂直距離為提升管長(zhǎng)度的1/4，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/4，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/6。再生斜管與密相區(qū)連接口距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/6。過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/6。旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/5。用草酸二甲酯為原料，原料與終止劑的重量比為80 1，終止劑進(jìn)料溫度為20°C，在反應(yīng)溫度為200°C，重量空速為0.6小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為60 I，反應(yīng)壓力為2. 5MPa的條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，乙二醇的選擇性為98. 5%。實(shí)施例4用圖I的流化床反應(yīng)器，采用組成為30wt% Cu+1 Owt % Zn+lwt % Ni/Si02的流化床催化劑，催化劑顆粒直徑平均為60微米，乙醇為終止劑，終止劑注入口距離提升管底部的垂直距離為提升管長(zhǎng)度的0 3/5，提升管的內(nèi)徑是密相區(qū)外徑的1/5，提升管的高度是密相區(qū)高度的1/2。再生斜管與密相區(qū)連接口距離密相區(qū)底部垂直距離是密相區(qū)垂直高度的1/3。過渡區(qū)的垂直高度是密相區(qū)垂直高度的1/5。旋風(fēng)分離器的氣體入口距離集氣室頂部垂直距離為沉降器直徑的1/6。用草酸二乙酯為原料，原料與終止劑的重量比為10 1，終止劑進(jìn)料溫度為40°C，在反應(yīng)溫度為220°C，重量空速為0.8小時(shí) ' 氫/酯摩爾比為70 1，反應(yīng)壓力為2. OMPa的條件下，草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇的選擇性為 97. 8%。比較例I參照實(shí)施例I的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，且不加入終止劑，反應(yīng)結(jié)果為草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為96. 5%，乙二醇的選擇性為 91. 2%。比較例2
參照實(shí)施例4的各個(gè)步驟及反應(yīng)條件，只是草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，且不加入終止劑，反應(yīng)結(jié)果為草酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率為95. 4%，乙二醇的選擇性為90.3%
權(quán)利要求
1.一種草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，以草酸酯為原料，以甲醇、乙醇或水為終止劑，在反應(yīng)溫度為170 270°C，草酸酯重量空速為0. 2 5小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應(yīng)壓力為I. 5 IOMPa條件下，原料與流化床反應(yīng)器內(nèi)的含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物，其中流化床反應(yīng)器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和換熱器(3)組成，包括密相區(qū)(A)、過渡區(qū)(B)、沉降區(qū)(C)、原料進(jìn)口(I)、分布器或分布板(2)、換熱器(3)、提升管(4)、快分裝置￠)、導(dǎo)氣管(7)、旋風(fēng)分離器(8)、集氣室(9)、產(chǎn)物氣體出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相區(qū)(A)經(jīng)過縮徑結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)(B)后與提升管(4)相連通；提升管(4)上端或末端設(shè)有快分裝置￠);快分裝置(6)的旋臂位于提升管(4)外，與提升管(4)同軸相通的導(dǎo)氣管(7)內(nèi)；導(dǎo)氣管(7)位于沉降器(5)內(nèi)，其上端伸入沉降區(qū)(C)上部的稀相區(qū)，其下端位于提升管(4)外過渡區(qū)(B)外部上端；旋風(fēng)分離器(8)位于沉降器(5)，導(dǎo)氣管(7)外，其上部出口與集氣室(9)相通；集氣室(9)位于沉降器(5)頂部與產(chǎn)物氣體出口(10)相連通；汽提器(11) 一端與沉降器(5)的底部相連通，汽提器(11)的另一端與待生斜管(13)相連；在沉降器(5)的底部與密相區(qū)(A)下段之間設(shè)置換熱器(3)，換熱器(3)的一端與沉降器(5)的底部相連通，換熱器(3) 的另一端與密相區(qū)(A)相連通；分布器或分布板(2)位于密相區(qū)(A)底部，分布器或分布板(2)的下部設(shè)置有原料進(jìn)口(I)，其特征在于在提升管(4)下部區(qū)域附近設(shè)置終止劑注入口(15)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于終止劑注入口(15)距離提升管(4)底部的垂直距離為提升管(4)長(zhǎng)度的0 4/5。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于終止劑注入口(15)沿提升管(4)下部區(qū)域呈環(huán)形分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于提升管(4)的內(nèi)徑是密相區(qū)(A)外徑的1/15 1/2，提升管(4)的高度是密相區(qū)(A)高度的1/5 5/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于再生斜管(12)與密相區(qū)(A)連接口距離密相區(qū)(A)底部垂直距離是密相區(qū)(A)垂直高度的1/10 1/2。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于過渡區(qū)(B)的垂直高度是密相區(qū)(A)垂直高度的1/20 1/2。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于旋風(fēng)分離器(8)的氣體入口距離集氣室(9)頂部垂直距離為沉降器直徑的1/10 1/1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為180 250°C，草酸酯重量空速為0.2 3小時(shí)―1，氫/酯摩爾比為40 100 1，反應(yīng)壓力為I. 5 5MPa，催化劑載體選自氧化硅或氧化鋁中的至少一種，催化劑顆粒直徑平均為30 180微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯通過氣相加氫反應(yīng)制備乙二醇的方法，主要解決以往技術(shù)中用于草酸酯加氫制乙二醇反應(yīng)過程中，存在乙二醇選擇性低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以草酸酯為原料，以甲醇、乙醇或水為終止劑，在反應(yīng)溫度為170～270℃，草酸酯重量空速為0.2～5小時(shí)-1，氫/酯摩爾比為40～200∶1，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa條件下，原料與流化床反應(yīng)器內(nèi)的含銅催化劑接觸，生成含有乙二醇的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于含草酸酯加氫制乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J8/22GK102649707SQ201110047208
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院