專利名稱：表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料，及其對芳香有機化合物吸附和催化方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
芳香有機化合物是造紙，染料，香料，農(nóng)藥生產(chǎn)過程中不可缺少的原料或中間體， 尤其以印染廢水，造紙廢水，農(nóng)藥廢水中的含量為最高。由于該類化合物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 且多種芳香有機化合物對人體具有很大的毒性和致癌作用，因此環(huán)境水體中芳香有機化合物污染物對環(huán)境以及人們的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。硝基芳香族化合物如硝基苯、三硝基甲苯、硝基酚、硝基苯甲酸和多硝基芳香類等是染料、醫(yī)藥、化工、農(nóng)藥及有機合成等工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料或中間體，都是毒性大并威脅人體健康的化學(xué)物質(zhì)。硝基苯類化合物屬于難生物降解的有機物。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，不易分解，可生化性差，因此不能直接采用生物法進行處理。若采用零價鐵催化還原法進行預(yù)處理，可改變難生物降解有機化合物的結(jié)構(gòu)，消除或減弱它們的毒性，增加其可生化性。環(huán)糊精自分離得到以來，就受到人們的密切關(guān)注。由于其獨特的空間結(jié)構(gòu)及包絡(luò)特性，加之環(huán)境友好，使環(huán)糊精在醫(yī)藥，農(nóng)藥，催化，環(huán)境等許多方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。 零價鐵無毒，含鐵基材料品種多、數(shù)量大、價格低廉、易回收，在對一些有機化合物的催化反應(yīng)方面有著重要應(yīng)用。本發(fā)明是通過環(huán)糊精對鐵基材料表面的修飾，制備出對水體中芳香有機化合物污染物有吸附容量大和高度催化作用的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料。由于鐵和環(huán)糊精都具有環(huán)境友好，無二次污染的特性，因而此類材料在環(huán)境水體芳香有機化合物污染治理方面有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過把環(huán)糊精化學(xué)修飾到鐵基材料表面對鐵基材料進行表面化學(xué)改性，并把表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料應(yīng)用于芳香有機化合物的吸附和催化反應(yīng)方面。本發(fā)明的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料，該鐵基材料的制備方法具有以下步驟
a.將全-6-巰基環(huán)糊精投入極性溶劑中，攪拌溶解，使得全-6-巰基環(huán)糊精在其中的質(zhì)量濃度范圍從0. 1%直至飽和；
b.在上述溶液中，加入零價鐵粉，攪拌且回流10 25小時；
c.用砂芯漏斗減壓抽濾，用去離子水清洗，真空干燥得表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料。所述的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亞砜、水、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、乙酸、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、正丁醇、異丁醇中的一種。一種表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的應(yīng)用，將上述制備所得的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料投入到含有芳香有機化合物的水相或乙醇介質(zhì)中，在攪拌、振蕩或超聲的條件下，控制一定的溫度和PH，對芳香有機化合物進行吸附或催化還原，也可加壓使含有芳香有機化合物的水溶液通過裝有表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的容器。所述的吸附或催化還原的溫度范圍為15-60°c，其典型值為40°C。所述的吸附或催化還原的PH范圍為3-8，其典型值為pH=5。本發(fā)明的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料在用于芳香有機化合物吸附和催化方面的應(yīng)用時，所吸附的有機化合物為芳香有機化合物，如萘醇類和烷基芳酮類化合物等；催化還原的反應(yīng)物為芳香有機化合物，如硝基苯類化合物等。本發(fā)明成功制備了表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料，該方法操作簡單，成本低廉。所得到的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料對水體中芳香有機化合物污染物具有吸附容量大、催化活性高、環(huán)境友好和易于回收的特點。


圖1為用于評價表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料對芳香有機化合物吸附效果的高效液相色譜圖，
其中曲線a 為未經(jīng)吸附處理的含萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線； 曲線b 為經(jīng)過零價鐵粉吸附后的含萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線； 曲線c 為經(jīng)過表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料吸附后的含污染物萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線。峰1為萘乙醇色譜峰，峰2為苯丁酮色譜峰。圖2為用于評價表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料對硝基苯在水相介質(zhì)中還原的催化效果的高效液相色譜圖，
其中曲線a 為還原前含硝基苯水溶液的色譜曲線；
曲線b 為經(jīng)過零價鐵粉還原后的含硝基苯水溶液的色譜曲線；
曲線c 為經(jīng)過表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料還原后的含硝基苯水溶液的色譜曲線。峰1為硝基苯還原產(chǎn)物苯胺色譜峰，峰2為硝基苯色譜峰。具體實施方法
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。實施例一具體步驟如下
A.將Ig全-6-巰基環(huán)糊精投入40mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，攪拌溶解，所得質(zhì)量濃度為2. 5%。B.按全-6-巰基環(huán)糊精與零價鐵粉質(zhì)量比為1:4的條件，加入零價鐵粉，攪拌且回流18小時。C.用砂芯漏斗減壓抽濾，用去離子水清洗，真空干燥得表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料。D.將上述制備所得的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料投入到含有芳香有機化合物的水相介質(zhì)中，在攪拌、振蕩或超聲的條件下，控制溫度為40°C和pH=5，對芳香有機化合物進行吸附或催化還原，也可加壓使含有芳香有機化合物的水溶液通過裝有表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的容器。E.用高效液相色譜進行分離檢測。
實施例二 本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制溫度為20°C。實施例三本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制溫度為30°C。實施例四本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制溫度為50°C。實施例五本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制PH為3。實施例六本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制PH為4。實施例七本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制pH為6。實施例八本實施例與實施例一基本相同，所不同的是對芳香有機化合物進行吸附或催化還原時，控制PH為7。實施例九表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料與未經(jīng)修飾的鐵基材料吸附去除水溶液中萘乙醇和苯丁酮效果的對比。準(zhǔn)確稱取表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉和零價鐵粉各5g，分別置于玻璃燒杯中，然后加入IOmL水樣(含480ppm萘乙醇和1200ppm苯丁酮)，控制溫度為40°C和pH=5，超聲10 分鐘，靜置30分鐘后，用注射器抽取經(jīng)吸附處理后的水樣，依次經(jīng)過0. 45 μ m和0. 22 μ m的水相濾膜過濾，最后通過高效液相色譜進行分離檢測。所得色譜圖見圖1。圖1中曲線a 為吸附前含萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線； 曲線b 為經(jīng)過零價鐵粉吸附后的含萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線；曲線c 為經(jīng)過表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉吸附后的含萘乙醇和苯丁酮水溶液的色譜曲線。通過比較圖1中的三條色譜曲線可知，原水溶液中大部分的萘乙醇和苯丁酮均被表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉所吸附，此二種芳香有機化合物的濃度顯著降低；而零價鐵粉則僅僅吸附了原水溶液中少量萘乙醇，萘乙醇濃度降低不明顯，對苯丁酮則基本沒有吸附。實施例十表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料與未經(jīng)修飾的鐵基材料在水相催化還原硝基苯的對比。準(zhǔn)確稱取表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉和零價鐵粉各10mg，分別置于玻璃燒杯中， 然后加入1. 5mL水樣(含20ppm硝基苯)，控制溫度為40°C和pH=5，超聲20分鐘后，用注射器抽取反應(yīng)后的水樣，依次經(jīng)過0. 45 μ m和0. 22 μ m的水相濾膜過濾，最后通過高效液相色譜進行分離檢測。所得色譜圖見圖2。圖2中曲線a 為還原前含硝基苯水溶液的色譜曲線；曲線b 為經(jīng)過零價鐵粉還原后的含硝基苯水溶液的色譜曲線；曲線c 為經(jīng)過表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉還原后的含硝基苯水溶液的色譜曲線。通過比較圖2中的三條色譜曲線可知，在其他反應(yīng)條件相同時，經(jīng)過零價鐵粉還原的含硝基苯水溶液中僅有少部分硝基苯被還原， 大部分的硝基苯未還原仍保留在水溶液中，生成的還原產(chǎn)物苯胺的量也相應(yīng)很少；而經(jīng)過表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉催化還原后，溶液中原有的硝基苯已經(jīng)基本上反應(yīng)完全，表面修飾環(huán)糊精的零價鐵粉催化硝基苯還原反應(yīng)的進度遠遠高于未經(jīng)表面修飾的零價鐵粉對硝基苯的還原。顯而易見，表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料對水相中硝基類芳香化合物的催化還原進度在相同時間內(nèi)遠高于零價鐵粉。
權(quán)利要求
1.一種表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料，其特征在于該鐵基材料的制備方法具有以下步驟a.將全-6-巰基環(huán)糊精投入極性溶劑中，攪拌溶解，使得全-6-巰基環(huán)糊精在其中的質(zhì)量濃度范圍從0. 1%直至飽和；b.在上述溶液中，加入零價鐵粉，攪拌且回流10 25小時；c.用砂芯漏斗減壓抽濾，用去離子水清洗，真空干燥得表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料，其特征在于所述的極性溶劑為 N, N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亞砜、水、乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、乙酸、丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃、正丁醇、異丁醇中的一種。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的應(yīng)用，其特征在于將表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料投入到含有芳香有機化合物的水相或乙醇介質(zhì)中，在攪拌、振蕩或超聲的條件下，控制一定的溫度和PH值，對芳香有機化合物進行吸附或催化還原，或者加壓使含有芳香有機化合物的水溶液通過裝有表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的容器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的應(yīng)用，其特征在于所述的吸附或催化還原的溫度范圍為15-60°C，其典型值為40°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料的應(yīng)用，其特征在于所述的吸附或催化還原的PH范圍為3-8，其典型值為pH=5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料和應(yīng)用，屬材料制備和吸附及催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。本方法包括:將全-6-巰基環(huán)糊精投入極性溶劑中，攪拌溶解，使得全-6-巰基環(huán)糊精在其中的質(zhì)量濃度范圍從0.1%直至飽和；在上述溶液中，加入零價鐵粉，攪拌且回流10～25小時；用砂芯漏斗減壓抽濾，用去離子水清洗，真空干燥得表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料。所得表面修飾環(huán)糊精的鐵基材料對芳香有機化合物表現(xiàn)出吸附和催化性能。本發(fā)明具有工藝簡單、操作成本低、吸附容量大、催化效率高、易于回收的優(yōu)點，在吸附及催化應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/28GK102172513SQ20111004788
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月1日
發(fā)明者劉樹超, 莊燕君, 王田霖 申請人:上海大學(xué)