專利名稱：以含ivb族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑、制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及ー種適合于重油尤其是渣油加氫處理過程的加氫脫金屬催化劑、制備及其應用。
背景技術：
隨著世界范圍內的原油重質化、劣質化與石油化工產品需求多祥化、輕質化的矛盾日益尖鋭，石油化工行業(yè)的主要任務將集中在重油輕質化上。渣油是原油中最重的餾分，原油經蒸餾后分子量大、結構復雜的物種富集在渣油中，這些雜質對后續(xù)的加工過程以及產品性質具有重要影響，因而必須先通過加氫處理將這些雜質脫除。與餾分油相比，重油中除了具有硫、氮等雜質外，還含有較高比例的Ni、V等金屬雜質，并且浙青質含量高、殘?zhí)恐?較高。其中Ni、V等金屬雜質若得不到有效脫除，會對下游催化劑產生不利影響，堵塞下游催化劑孔道，從而引起下游催化劑的失活。因此，開發(fā)脫金屬活性高的加氫脫金屬催化劑可以有效延長下游催化劑的使用壽命，從而起到保護下游催化劑和延長裝置運轉周期的作用。由于渣油的上述特點，在エ業(yè)應用中渣油加氫催化劑的活性穩(wěn)定性十分重要，國內外多家專利商推出多種渣油加氫脫金屬劑。CN1054393C公開了ー種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特點在于采用物理法和化學法兩種手段改進了渣油加氫脫金屬劑的孔結構。CN1946831A和US7608558公開了ー種包含VB族金屬的加氫處理催化劑，其特征在于金屬組分(以氧化物計算)構成催化劑的至少50重量％，其中金屬組分之間的摩爾比符合下式(VIB 族+VB 族)(VIII 族)=0.5-2 I。US5275994描述了適用于烴進料的加氫處理催化劑，其包含VIII族金屬組分、VIB族金屬組分和VB族金屬組分。這種三金屬催化劑必須負載在ニ氧化硅或氧化鋁上并且優(yōu)選以包含小于28重量％的金屬組分(以氧化物計)為特征。在催化劑制備中，VB族金屬組分必須在無水環(huán)境中作為醇鹽加入，并且優(yōu)選將催化劑整體在至少500°C焙燒。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供ー種新的、具有高加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性的催化劑、制備及其應用。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，重油加氫脫金屬反應中催化劑的穩(wěn)定性與反應過程中的熱效應有關。其中發(fā)生的加氫脫硫為強放熱反應，是導致此類催化劑失活的ー種重要因素。因此，通過對催化劑活性金屬組分的選擇，可使催化劑在保持高的加氫脫金屬活性的同時，將加氫脫硫活性控制在一個適當的水平，進而使催化劑的穩(wěn)定性得到改善。本發(fā)明涉及以下發(fā)明I、以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑，含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12
重量％。2、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。3、根據2所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族的金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1_9重量％。 4、根據I所述的催化劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0 -> s-和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-6重量％。5、根據4所述的催化劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、e-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-4重量％。6、根據5所述的催化劑，其特征在干，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-2. 5重量％。7、一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括在含IVB族金屬氧化鋁載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12 重量％。8、根據7所述的方法，其特征在干，所述VIB族的金屬組分為鑰和/或鶴，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為
0.5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。9、根據8所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金屬組分為鑰或鎢VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1_9重量％。10、根據7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0 -> s-和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-6重量％。11、根據10所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、e-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-4重量％。12、根據11所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-2. 5重量％。13、根據7、10、11或12任一項所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁載體為含IVB族金屬氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物、水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為溫度40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為 1-10 小時14、根據13所述的方法，其特征在于，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為 溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為 溫度600-950°C，時間為2-6小時。15、根據7所述的方法，其特征在于，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸潰法，包括a)配制含VIB族金屬化合物和VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a)配制的溶液浸潰氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸潰產物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為
0.2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％，所述干燥條件為溫度80-200°C，時間1-8小時，焙燒條件為 溫度400-600°C，時間2-8小時。16、根據15所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小時，焙燒條件為溫度420-500°C，時間3-6小時。17、根據16所述的方法，其特征在干，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1_9重量％。18、ー種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下將重質原料油與催化劑接觸，其特征在于，所述催化劑中包括加氫脫金屬催化劑，所述加氫脫金屬催化劑為前述1-6任一項所述的催化劑。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述含IVB族金屬氧化鋁可以是含IVB族金屬的具有y-、n-、0 -> s-和X-單ー或混合晶相的氧化招，優(yōu)選具有？-、11-、9-和S-單一或混合晶相的氧化鋁。所述IVB族金屬優(yōu)選為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述IVB族金屬的含量為1-6重量％，優(yōu)選為1-4重量％，進ー步優(yōu)選為1-2. 5重量％。視需要，所述IVB族金屬氧化鋁載體可以制成任意的易于操作的成型物。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在成型時，例如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述含IVB族金屬的化合物可以是它們任意已知的化合物，例如，IVB族金屬的氧化物以及含IVB族金屬的鹽，優(yōu)選IVB族金屬的水溶性鹽。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚こ烯醇、聚こ醇中的ー種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的ー種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、こ基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚こ烯醚中的ー種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚こニ醇、聚丙醇、聚こ烯醇中的ー種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚こ烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的ー種或幾種。所述干燥的溫度可以為40-350°C，優(yōu)選為100-200°C，時間為1_24小時，優(yōu)選為2_12小時；焙燒溫度為350-1000°C，優(yōu)選為600-950°C，焙燒時間為1_10小時，優(yōu)選為2_6小時。所述氧化鋁的前身物選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁中或幾種的混合物。它們可以是市售的商品也可由現有技術中任意ー種方法制備。所述VIB族金屬組分優(yōu)選為鑰和/或鎢，進ー步優(yōu)選為鑰或鎢，VB族金屬組分優(yōu)選為釩和/或鈮，進一歩優(yōu)選為V。以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 2-15重量％，進ー步優(yōu)選為0. 5-12重量％，更加優(yōu)選為5-12重量％ ;第VB族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 2-12重量％，進ー步優(yōu)選為0. 5-9重量％，更加為1-9重量％。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑性能或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質。如可以含有堿金屬或磷等組分，以氧化物計并以催化劑為基準，上述組分的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。在足以將所述的加氫活性金屬組分負載于所述的氧化鋁載體上的前提下，本發(fā)明 對所述負載方法沒有特別限制，優(yōu)選的方法為浸潰法，包括配制含所述金屬的化合物的浸潰溶液，之后用該溶液浸潰所述的載體。所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如，可以是過量液浸潰、孔飽和法浸潰法。其中，含所述金屬的化合物選自它們的水溶性化合物中的ー種或幾種(包括在助溶劑存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的鑰為例，可以選自如氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽中的ー種或幾種，優(yōu)選其中的氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨；WVIB族的鎢為例，可以選自如鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、こ基偏鎢酸鹽中的ー種或幾種，優(yōu)選其中的偏鎢酸銨、こ基偏鎢酸銨；以VB族的釩為例，可以選自如五氧化ニ釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾種，優(yōu)選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。當所述催化劑中還含有堿金屬或磷等組分時，所述堿金屬或磷等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述堿金屬或磷等組分的化合物直接與所述氧化鋁的前身物(如擬薄水鋁石)和含IVB族金屬化合物混合、成型并焙燒；可以是將含有所述堿金屬或磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有堿金屬或磷等組分的化合物単獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當堿金屬或磷等組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸潰的方法，所述焙燒溫度為400-600°C，優(yōu)選為420-500°C，焙燒時間為2_6小時，優(yōu)選為3-6小時。按照本發(fā)明所提供的重油加氫脫金屬方法，對所述重油加氫脫金屬的反應條件沒有特別限制，在優(yōu)選的實施方式中，所述加氫脫金屬反應條件為反應溫度300-550°C，進一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進ー步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速0. 1-3. 0小時'進ー步優(yōu)選0. 15-2小時 '氫油體積比200-2500，進ー步優(yōu)選300-2000。所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。按照本領域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑可以単獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特別適合用于重油特別是劣質渣油進行加氫脫金屬，以便為后續(xù)エ藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。與現有技術提供的重質油加氫脫金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的加氫脫金屬催化劑在具有高脫金屬活性、高脫浙青質率及脫殘?zhí)啃阅艿耐瑫r，其穩(wěn)定性明顯提高。
具體實施例方式下面的實例將對本發(fā)明做進ー步說明。實施例1-2說明本發(fā)明及對比例制備催化劑所用的氧化鋁載體及其制備方法。實施例I稱取長嶺煉油廠催化劑廠生產的干膠粉(干基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68 %，三水鋁石含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，36克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產品)，25g羥甲基纖維素混合均勻。取四氯化鈦12g，用IOOOmL去離子水溶解為鹽溶液；取20mL硝酸，加入200mL去離子水配置成稀酸溶液；將上述鹽溶液和稀酸溶液混合均勻，加入到上述混合擬薄水鋁石粉中，混捏20分鐘。在雙螺桿擠條機上擠成外徑￠1. Imm的蝶形條。濕條于120°C干燥4小吋，于930°C焙燒4小時后，得到載體Zl。載體Zl的物化性質見表I。實施例2稱取山西鋁廠生產的干膠粉(干基為71%，其中擬薄水鋁石含量為66%，三水鋁石含量為6重量％，余量為無定形氧化鋁)1000克，27克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產品)，25g聚こ烯醇(長嶺催化劑廠)混合均勻。取四氯化鈦25g，用IOOOmL去離子水溶解為鹽溶液；取25mL硝酸，加入200mL去離子水配置成稀酸溶液；將上述鹽溶液和稀酸溶液混合均勻，加入到上述混合擬薄水鋁石粉中，混捏20分鐘。在雙螺桿擠條機上擠成外徑￠1. Imm的三葉草形條。濕條于120°C干燥4小吋，于880°C焙燒4小時后，得到載體Z2。載體Z2的物化性質見表I。表I
權利要求
1.以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑，含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
2.根據I所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族的金屬組分選自鑰和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
3.根據2所述的催化劑，其特征在于，所述VIB族的金屬組分為鑰或鎢，VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
4.根據I所述的催化劑，其特征在干，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0 -> s -和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁,所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-6重量％。
5.根據4所述的催化劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-4重量％。
6.根據5所述的催化劑，其特征在干，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-2. 5重量％。
7.一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括在含IVB族金屬氧化鋁載體上負載加氫活性金屬組分，其特征在干，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少ー種金屬組分與選自VB族的至少ー種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％。
8.根據7所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金屬組分為鑰和/或鎢，VB族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％。
9.根據8所述的方法，其特征在于，所述VIB族的金屬組分為鑰或鎢VB族金屬組分為釩，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1-9重量％。
10.根據7所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0 -> s-和X-的單ー或混合晶相的氧化鋁，所述IVB族金屬為鈦，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-6重量％。
11.根據10所述的催化劑，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁選自含IVB族金屬的具有、-、n-、0-和S-的単一或混合晶相的氧化鋁，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-4重量％。
12.根據11所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以所述載體為基準，所述載體中IVB族金屬的含量為1-2. 5重量％。
13.根據7、10、11或12任一項所述的方法，其特征在于，所述含IVB族金屬氧化鋁載體為含IVB族金屬氧化鋁的成型物，所述成型物由包括將氧化鋁和/或氧化鋁的前身物與含IVB族金屬化合物、水、助成型劑含或不含膠溶劑進行混合、成型、干燥并焙燒的方法制備，所述的干燥條件為 .溫度40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條件為溫度350-1000°C，時間為1-10小時。
14.根據13所述的方法，其特征在于，所述成型方法為擠條成型，所述的干燥條件為溫度100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件為 溫度600-950°C，時間為2_6小時。
15.根據7所述的方法，其特征在于，所述的在載體上負載加氫活性金屬組分方法為浸潰法，包括a)配制含VIB族金屬化合物和VB族金屬化合物的溶液；b)用步驟a)配制的溶液浸潰氧化鋁載體；c)干燥并焙燒步驟b)得到的浸潰產物；其中，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為0. 2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0. 2-12重量％，所述干燥條件為溫度80-200°C，時間1_8小時，焙燒條件為溫度400-600°C，時間2-8小吋。
16.根據15所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為0. 5-12重量％，VB族金屬組分的含量為0. 5-9重量％，所述干燥條件為溫度100-150°C，時間2-6小時，焙燒條件為溫度420-500°C，時間3-6小時。
17.根據16所述的方法，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述浸潰液的濃度及用量使得最終催化劑中所述VIB族金屬組分的含量為5-12重量％，VB族金屬組分的含量為1_9重量％。
18.—種重油加氫處理方法，包括在重油加氫處理反應條件下將重質原料油與催化劑接觸，其特征在干，所述催化劑中包括加氫脫金屬催化劑，所述加氫脫金屬催化劑為前述1-6任一項所述的催化劑。
全文摘要
一種以含IVB族金屬氧化鋁為載體的加氫脫金屬催化劑、制備及其應用，該催化劑含有含IVB族金屬氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，其特征在于，所述的加氫活性金屬組分為選自VIB族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIB族金屬組分的含量為0.2-15重量％，VB族金屬組分的含量為0.2-12重量％。與現有技術提供的催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的加氫脫金屬、脫瀝青質及脫殘?zhí)炕钚悦黠@提高。
文檔編號B01J23/28GK102652917SQ201110050909
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權日2011年3月3日
發(fā)明者孫淑玲, 李丁健一, 李大東, 楊清河, 聶紅, 胡大為, 賈燕子 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院