專(zhuān)利名稱(chēng)：一種負(fù)載型鎳基雙組分催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3- 二甲基氨基丙腈催化氫化制備3- 二甲基氨基丙胺的催化劑及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)是重要的化工中間體，廣泛用于生產(chǎn)表面活性劑、絮凝劑、汽油和機(jī)油添加劑等。目前工業(yè)上普遍采用的是脂肪腈(3-二甲基氨基丙腈，DMAPN) 催化氫化生成對(duì)應(yīng)的脂肪伯胺(DMAPA)，同時(shí)使用堿性物質(zhì)抑制生成仲胺和叔胺。該催化氫化過(guò)程存在的最大問(wèn)題在于反應(yīng)選擇性，這是由于反應(yīng)生成的伯胺會(huì)與中間產(chǎn)物亞胺發(fā)生加成副反應(yīng)，進(jìn)而生成仲胺和叔胺。同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中還會(huì)生成副產(chǎn)物N，N, N，N-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，而且反應(yīng)介質(zhì)中過(guò)量水的存在還會(huì)生成多種其它副產(chǎn)物，例如正丙胺。在將DMAPN催化氫化成DMAPA時(shí)可能生成的副產(chǎn)物中，仲胺和TMPDA的存在對(duì)產(chǎn)物 DMAPA純度和品質(zhì)的影響最大，兩者都難以除去，由于共沸，采用蒸餾方法也不能將TMPDA 與DMAPA分離。目前國(guó)際市場(chǎng)對(duì)DMAPA的年需求在5000噸以上，要求作為中間體的DMAPA 含有300ppm以下的TMPDA。大量研究顯示影響3- 二甲基氨基丙腈催化氫化制備3- 二甲基氨基丙胺反應(yīng)選擇性的主要因素有二 一是催化劑，二是抑制仲胺和叔胺生成的助劑。在催化氫化制備伯胺過(guò)程中加入各種堿性物質(zhì)可以抑制仲胺的生成或使其減少至最小程度，堿性物質(zhì)主要是各種無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。US 3821305描述了使用苛性堿；US 4967006描述了使用氨的醇溶液；US 5840989描述了使用酰胺；US 5869653描述了使用氨；US 5874625描述了使用堿金屬氫氧化物水溶液；EP 0316761描述了使用氧化鈣或氧化鎂和氨。但使用氨抑制生成仲胺需要大量的氨，尾氣中氨的處理提高了生產(chǎn)成本，使用廉價(jià)的堿金屬氫氧化物可以避免上述問(wèn)題。 催化劑體系則主要集中在海綿(雷尼)類(lèi)催化劑，US 4885391描述了使用鉻促進(jìn)的雷尼鈷催化劑；US 5840989描述了使用特別摻雜的雷尼鎳催化劑；US 5869653描述了使用雷尼鈷催化劑；US 6^1388描述了使用雷尼鎳催化劑；EP 0316761描述了使用雷尼鈷或雷尼鎳催化劑。雷尼鎳類(lèi)催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，但在以氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物作為仲胺抑制劑時(shí)又帶來(lái)新的問(wèn)題，這是由于雷尼鎳催化劑會(huì)部分溶于氫氧化鈉溶液中，加速催化劑的失活，更為嚴(yán)重的是催化劑溶解會(huì)使微量鎳離子進(jìn)入3-二甲基氨基丙胺產(chǎn)物中，降低了產(chǎn)物的品質(zhì)從而限制了其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種負(fù)載型鎳基雙組分催化劑及其在3- 二甲基氨基丙腈催化氫化制備高純度3-二甲基氨基丙胺中的應(yīng)用，該催化劑不僅反應(yīng)選擇性高，而且可重復(fù)利用，適合于工業(yè)應(yīng)用。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，通過(guò)如下方法制備
(1)先將載體采用等體積浸漬法浸漬可溶性鎳鹽溶液，然后干燥并焙燒；所述可溶性鎳鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負(fù)載量為1-20%投料；所述載體為Y-氧化鋁、二氧化硅、分子篩或活性炭；(2)步驟(1)所得產(chǎn)物再進(jìn)一步采用等體積浸漬法浸漬另一種過(guò)渡金屬的可溶性鹽溶液，再次干燥并焙燒，即得負(fù)載型鎳基雙組分催化劑；所述另一種過(guò)渡金屬的可溶性鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中另一種過(guò)渡金屬的負(fù)載量為1-20%投料； 所述的另一種過(guò)渡金屬選自下列之一鐵、鈷、鉻、銅、鋅、鉬、鈀、釕、金、銀。進(jìn)一步，所述的另一種過(guò)渡金屬優(yōu)選鈷或鉬。進(jìn)一步，所述的載體優(yōu)選Y-氧化鋁。進(jìn)一步，所述可溶性鎳鹽溶液優(yōu)選按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負(fù)載量為5-15%投料，所述另一種過(guò)渡金屬的可溶性鹽溶液優(yōu)選按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中另一種過(guò)渡金屬的負(fù)載量為2 8%投料。。更進(jìn)一步，所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑優(yōu)選為Y -氧化鋁負(fù)載的鎳-鈷雙組分催化劑，更優(yōu)選其中鎳負(fù)載量為5 15%，鈷負(fù)載量為2 8%。進(jìn)一步，所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑的制備過(guò)程中，優(yōu)選步驟(1)和步驟(2)中的浸漬時(shí)間分別為3 6小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí)。進(jìn)一步，所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑的制備過(guò)程中，優(yōu)選步驟⑴和步驟(2)中的干燥條件均為干燥溫度為90 120°C，干燥時(shí)間為2 4小時(shí)；更優(yōu)選步驟(1)和步驟 ⑵中的干燥溫度分別為110°C，更優(yōu)選步驟(1)和步驟(2)中的干燥時(shí)間分別為3小時(shí)。進(jìn)一步，所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑的制備過(guò)程中，優(yōu)選步驟(1)和步驟(2)中的焙燒條件均為焙燒溫度為300 600°C，焙燒時(shí)間為3 6小時(shí)；更優(yōu)選步驟(1)中的焙燒溫度為500°C ；更優(yōu)選步驟O)中的焙燒溫度為450°C ；更優(yōu)選步驟(1)和步驟O)中的焙燒時(shí)間分別為4小時(shí)。本發(fā)明還提供了所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑在催化氫化制備3- 二甲基氨基丙胺中的應(yīng)用，具體應(yīng)用方法為以3-二甲基氨基丙腈為原料，在所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑和氫氣的作用下，以堿金屬氫氧化物水溶液為仲胺抑制劑，通過(guò)催化氫化制得產(chǎn)物
3-二甲基氨基丙胺。進(jìn)一步，在3-二甲基氨基丙胺的制備過(guò)程中，所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑的用量?jī)?yōu)選為3-二甲基氨基丙腈質(zhì)量的5 15%，更優(yōu)選為10%。進(jìn)一步，在3-二甲基氨基丙胺的制備過(guò)程中，所述催化氫化反應(yīng)優(yōu)選在70 110°C的反應(yīng)溫度、0. 6 1. 2MPa反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為80 100°C，更優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 7 0. 9MPa。所述催化氫化反應(yīng)至不再吸氫為止。進(jìn)一步，在3-二甲基氨基丙胺的制備過(guò)程中，所述的堿金屬氫氧化物水溶液的質(zhì)量濃度為10 30g/mL，3- 二甲基氨基丙腈和堿金屬氫氧化物水溶液的體積比為50 5 I0進(jìn)一步，在3-二甲基氨基丙胺的制備過(guò)程中，當(dāng)催化氫化反應(yīng)完畢后，所得反應(yīng)液過(guò)濾出催化劑，經(jīng)精餾即得產(chǎn)物3- 二甲基氨基丙胺。過(guò)濾出的催化劑可重復(fù)使用。本發(fā)明具體推薦所述的3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備3-二甲基氨基丙胺的方法按照如下步驟進(jìn)行將原料3- 二甲基氨基丙腈和質(zhì)量濃度為10 30g/mL的堿金屬氫氧化物水溶液按體積比為50 5 1加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，催化劑的加入量為3-二甲基氨基丙腈質(zhì)量的5 15%。關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)獠⒄{(diào)整反應(yīng)溫度為70 110°C，反應(yīng)壓力為0. 6 1. 2MPa,開(kāi)始攪拌，恒溫反應(yīng)直至不吸氫為止，停止反應(yīng)，取出所述反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物，過(guò)濾出催化劑后經(jīng)精餾即得到3- 二甲基氨基丙胺。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，將本發(fā)明制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑用于3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備3- 二甲基氨基丙胺，可以堿金屬氫氧化物水溶液作為仲胺抑制劑，避免了液氨作為仲胺抑制劑的尾氣后處理問(wèn)題；同時(shí)，使用負(fù)載型鎳基催化劑還可避免雷尼鎳催化劑部分溶于堿金屬氫氧化物溶液而造成催化劑失活及鎳離子降低產(chǎn)物品質(zhì)的問(wèn)題。本發(fā)明所制得的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑在3- 二甲基氨基丙腈催化氫化制備3- 二甲基氨基丙胺的反應(yīng)中獲得了高于99. 5%的產(chǎn)品選擇性。另外，催化劑可重復(fù)使用，降低了催化劑的使用成本，也減少催化劑回收、再生過(guò)程中的污染和能耗，具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境意義。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例一稱(chēng)取10克Y -氧化鋁，將其浸漬于等體積的硝酸鎳溶液(含6. 2克六水合硝酸鎳的10毫升溶液)中，浸漬4小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于500°C焙燒優(yōu)選4小時(shí)，冷卻后取出繼續(xù)浸漬于等體積的硝酸鈷溶液含1. 55克六水合硝酸鈷的10毫升溶液中，浸漬4 小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于450°C焙燒4小時(shí)。實(shí)施例二稱(chēng)取10克Y -氧化鋁，將其浸漬于含3. 1克六水合硝酸鎳的10毫升溶液中，浸漬 4小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于500°C焙燒優(yōu)選4小時(shí)，冷卻后取出繼續(xù)浸漬于含3. 1 克六水合硝酸鈷的10毫升溶液中，浸漬4小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于450°C焙燒4 小時(shí)。實(shí)施例三稱(chēng)取10克γ -氧化鋁，將其浸漬于含6. 2克六水合硝酸鎳的10毫升溶液中，浸漬 4小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于500°C焙燒優(yōu)選4小時(shí)，冷卻后取出繼續(xù)浸漬于含1. 0 克六水合氯鉬酸的10毫升溶液中，浸漬4小時(shí)后，于110°C干燥3小時(shí)，再于450°C焙燒4 小時(shí)。實(shí)施例四將原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氫氧化鈉溶液按體積比為20 1加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入實(shí)施例一制得的Y-氧化鋁負(fù)載的鎳-鈷雙組分催化劑，催化劑質(zhì)量為3-二甲基氨基丙腈質(zhì)量的10%。關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)獠⒄{(diào)整反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa,開(kāi)始攪拌，攪拌速率800轉(zhuǎn)/分， 恒溫反應(yīng)90min，停止反應(yīng)，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜儀分析，3-二甲基氨基丙胺的含量為99. 58%。實(shí)施例五
將原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氫氧化鈉溶液按體積比為20 1加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入實(shí)施例二制得的Y-氧化鋁負(fù)載的鎳-鈷雙組分催化劑，催化劑質(zhì)量為3-二甲基氨基丙腈質(zhì)量的10%。關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)獠⒄{(diào)整反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa,開(kāi)始攪拌，攪拌速率800轉(zhuǎn)/分， 恒溫反應(yīng)90min，停止反應(yīng)，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜儀分析，3- 二甲基氨基丙胺的含量為99. 73%。實(shí)施例六將原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氫氧化鈉溶液按體積比為20 1加入到高壓反應(yīng)釜中，再加入實(shí)施例三制得的Y -氧化鋁負(fù)載的鎳-鉬雙組分催化劑，催化劑質(zhì)量為3-二甲基氨基丙腈質(zhì)量的10%。關(guān)閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)獠⒄{(diào)整反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)壓力為0. 8MPa,開(kāi)始攪拌，攪拌速率800轉(zhuǎn)/分， 恒溫反應(yīng)90min，停止反應(yīng)，取出反應(yīng)液，過(guò)濾除去催化劑，濾液用氣相色譜儀分析，3- 二甲基氨基丙胺的含量為99.81%。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑通過(guò)如下方法制備(1)先將載體采用等體積浸漬法浸漬可溶性鎳鹽溶液，然后干燥并焙燒；所述可溶性鎳鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負(fù)載量為1-20%投料；所述載體為Y-氧化鋁、二氧化硅、分子篩或活性炭；(2)步驟(1)所得產(chǎn)物再進(jìn)一步采用等體積浸漬法浸漬另一種過(guò)渡金屬的可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液，再次干燥并焙燒，即得負(fù)載型鎳基雙組分催化劑；所述另一種過(guò)渡金屬的可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中另一種過(guò)渡金屬的負(fù)載量為1-20%投料；所述的另一種過(guò)渡金屬選自下列之一鐵、鈷、鉻、銅、鋅、鉬、鈀、釕、金、銀。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于所述的載體為Y-氧化鋁，所述的另一種過(guò)渡金屬為鈷或鉬。
3.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于所述可溶性鎳鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中鎳的負(fù)載量為5-15%投料，所述另一種過(guò)渡金屬的可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液按照需要制備的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑中另一種過(guò)渡金屬的負(fù)載量為2 8%投料。
4.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于步驟(1)和步驟 ⑵中的浸漬時(shí)間分別為3 6小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于步驟(1)和步驟 (2)中的干燥的條件均為干燥溫度為90 120°C，干燥時(shí)間為2 4小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑，其特征在于步驟(1)和步驟 (2)中的焙燒分別在下列條件進(jìn)行焙燒溫度為300 600°C，焙燒時(shí)間為3 6小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑在催化氫化制備3-二甲基氨基丙胺中的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用為以3-二甲基氨基丙腈為原料，在所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑和氫氣的作用下，以堿金屬氫氧化物水溶液為仲胺抑制劑，通過(guò)催化氫化制得產(chǎn)物3-二甲基氨基丙胺。
8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述負(fù)載型鎳基雙組分催化劑的用量為 3- 二甲基氨基丙腈質(zhì)量的5 15%。
9.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化氫化在70 110°C的反應(yīng)溫度、 0. 6 1. 2MPa反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于所述的堿金屬氫氧化物水溶液濃度為 10 30g/mL，3-二甲基氨基丙腈和堿金屬氫氧化物水溶液的體積比為50 5 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型鎳基雙組分催化劑及其應(yīng)用，通過(guò)如下方法制備(1)先將載體采用等體積浸漬法浸漬可溶性鎳鹽溶液，然后干燥并焙燒；所述載體為γ-氧化鋁、二氧化硅、分子篩或活性炭；(2)步驟(1)所得產(chǎn)物再進(jìn)一步采用等體積浸漬法浸漬另一種過(guò)渡金屬的可溶性過(guò)渡金屬鹽溶液，再次干燥并焙燒，即得負(fù)載型鎳基雙組分催化劑；所述的另一種過(guò)渡金屬選自下列之一鐵、鈷、鉻、銅、鋅、鉑、鈀、釕、金、銀。本發(fā)明所述的負(fù)載型鎳基雙組分催化劑應(yīng)用于3-二甲基氨基丙腈催化氫化制備高純度3-二甲基氨基丙胺，不僅反應(yīng)選擇性高，而且可重復(fù)利用，適合于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/89GK102188975SQ201110055848
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者盧春山, 張群峰, 李小年, 袁俊峰, 許孝良, 馬磊 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)