專利名稱：一種超寬孔二氧化硅載體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及催化劑載體二氧化硅，具體地說是一種碳五/碳九石油樹脂、SEBS、 SEPS等有機高分子聚合物加氫用載體超寬孔二氧化硅的制備方法。
背景技術：
在碳五/碳九石油樹脂、SEBS、SEPS等有機高分子聚合物加氫過程中，加氫體系中負載型金屬催化劑載體的孔徑大小非常重要，這主要是由于聚合物超大的分子量決定的。美國陶氏化學W096/34896公開了一種超寬孔二氧化硅載體的制備方法，用硅酸鉀和甲酰胺為主要原料合成了粒徑為350-400nm的二氧化硅載體，經(jīng)過多次實驗，該方法由于用水量少，硅酸鉀在這樣少的水量中不易溶解澄清，與甲酰胺反應后不易固化，導致超寬孔二氧化硅實際制備很困難。CN101829331A公開了一種具有高度有序三維連通介孔墻壁的大孔徑二氧化硅分子篩材料及其制備方法，材料在三維空間上有二種復合孔徑大孔0. 5-lOum，介孔4-12nm， 適用醫(yī)藥技術領域。CN133939A公開了一種孔徑60-350nm的大孔二氧化硅載體的制備方法，該方法孔操作復雜，所用試劑較貴，孔徑分布寬，只適用醫(yī)藥領域用于生物大分子分離和純化。綜上所述，針對碳五/碳九石油樹脂、SEBS、SEPS等有機高分子聚合物加氫，開發(fā)出粒徑為300-1200nm和適當比表面積的催化劑載體二氧化硅是非常重要的。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種碳五/碳九石油樹脂、SEBS、SEPS等有機高分子聚合物加氫用催化劑載體超寬孔二氧化硅的制備方法。為此，本發(fā)明采用如下的技術方案一種超寬孔二氧化硅載體的制備方法，采用硅酸鉀和甲酰胺反應的方法制備二氧化硅，其特征在于在甲酰胺中添加助溶劑和采用不同的固化溫度來控制反應速度，通過控制甲酰胺和助溶劑的用量來調節(jié)孔徑，所述的助溶劑為醇類溶劑或小分子鹵代烷烴；當制備孔徑為300-600nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的30% -45%,甲酰胺的用量為硅酸鉀質量的30% -45%，固化溫度選用60-80°C ；當制備孔徑為600-900nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的 45% -60%,甲酰胺的用量為硅酸鉀質量的45% _65%，固化溫度選用60_90°C ；當制備孔徑為900-1200nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的60% -75%,甲酰胺用量為硅酸鉀質量的65% -80%，固化溫度選用60-100°C ；在硅酸鉀的溶解過程中，水的用量為硅酸鉀質量的45-55%，采取減壓的方法移去部分水份，根據(jù)所制備孔徑的不同，保留水份的比率也不同，該比率指水份與硅酸鉀的質量比，隨著制備孔徑的增大保留水份的比率也增大，從10%增加至35%。當制備孔徑為300-600nm的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為10% -15%;當制備孔徑為600-900nm的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為15% -20%;當制備孔徑為 900-1200nm的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為20% -35%。上述超寬孔二氧化硅載體的制備方法，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，優(yōu)選乙醇，所述的小分子鹵代烷烴優(yōu)選二氯甲烷或三氯甲烷。本發(fā)明具有的有益效果只要調節(jié)甲酰胺、助溶劑的用量和其他工藝條件，可以根據(jù)聚合物分子大小的實際需要來選擇制備出不同孔徑的二氧化硅；二氧化硅的孔徑最大可以為1200nm;孔徑分布窄，任何一種孔徑范圍內的二氧化硅，90%相差在200nm范圍內；在硅酸鉀的溶解過程中，水的用量合適，硅酸鉀溶解速度快；反應結束后，產(chǎn)品中保留水份的比率適當，適應增加一定比例的水份，有利于跟助溶劑作用，有利于孔徑的擴大，水份比例大于35%，則不易固化成型。下面結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1(1#樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至 70°C減壓回收水份18g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺16g和無水乙醇5g的混合液，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化2小時，80°C固化3小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用IOOml 500C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和IOOml (1. Omol/L) 80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中充氮從室溫在5小時內(以每小時升150°C )800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得12. lg。實施例2( 樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至 70°C減壓回收水份16g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺20g和無水乙醇8g的混合液，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化2小時，80°C固化3小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用IOOml 500C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和IOOml (1. Omol/L) 80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中充氮從室溫在5小時內(以每小時升150°C )升溫至 800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得12. lg。實施例3(3#樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至 70°C減壓回收水份15g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺26g和無水乙醇13g的混合液，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化2小時，80°C固化2小時，90°C固化 2小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用100ml 50°C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和IOOml (1. Omol/ L)80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中從室溫在5小時內(以每小時升150°C)充氮 800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得12. 0g。實施例4(4#樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至70°C減壓回收水份14g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺29g和無水乙醇15. 5g的混合液，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化2小時，85°C固化2小時，90°C固化2小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用100ml 50°C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和IOOml (1. Omol/L) 80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中充氮從室溫在5小時內(以每小時升1500C )800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得12. Ogo實施例5(5#樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至 70°C減壓回收水份10g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺37. 5g和無水乙醇24. 5g的混合液， 滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化2小時，90°C固化2小時， 100°C固化2小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用100ml 50°C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和 IOOml (1. Omol/L) 80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中充氮從室溫在5小時內(以每小時升150°C )800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得12g。實施例6(6#樣品制備)在250ml的三口燒瓶中加入50g硅酸鉀和25g水，慢慢攪拌至溶解澄清，升溫至70°C減壓回收水份8g，冷卻至室溫，慢慢加入甲酰胺40g和二氯甲烷^g的混合液，滴畢繼續(xù)攪拌0. 5-1. 0小時，至氣泡消失，放入烘箱中60°C固化3小時，90°C固化2小時， 100°C固化2小時。固化后粉碎成小顆粒，分別用100ml 50°C的冰乙酸溶液漬泡洗滌和 100ml (1. Omol/L) 80°C的乙酸銨溶液洗滌，洗滌畢在石英管中充氮從室溫在5小時內(以每小時升1500C )800-850°C焙燒3. 0小時，冷卻至室溫后取出得11. 9g。上述實施例得到的產(chǎn)品用AutoPoreIV 9510型美國麥克公司壓汞儀測得的數(shù)據(jù)如下(IOangstroms = Inm)
權利要求
1.一種超寬孔二氧化硅載體的制備方法，采用硅酸鉀和甲酰胺反應的方法制備二氧化硅，其特征在于在甲酰胺中添加助溶劑和采用不同的固化溫度來控制反應速度，通過控制甲酰胺和助溶劑的用量來調節(jié)孔徑，所述的助溶劑為醇類溶劑或小分子鹵代烷烴；當制備孔徑為300-600nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的30%-45%，甲酰胺的用量為硅酸鉀質量的30% -45%，固化溫度選用60-80°C ；當制備孔徑為600-900nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的45% -60%，甲酰胺的用量為硅酸鉀質量的45% -65%, 固化溫度選用60-90°C ；當制備孔徑為900-1200nm的二氧化硅時，助溶劑的用量為甲酰胺質量的60% -75%，甲酰胺用量為硅酸鉀質量的65% -80%,固化溫度選用60-100V ；在硅酸鉀的溶解過程中，水的用量為硅酸鉀質量的45-55%，采取減壓的方法移去部分水份，根據(jù)所制備孔徑的不同，保留水份的比率也不同，該比率指水份與硅酸鉀的質量比， 隨著制備孔徑的增大保留水份的比率也增大，從10%增加至35%。
2.根據(jù)權利要求1所述的超寬孔二氧化硅載體的制備方法，其特征在于當制備孔徑為 300-600nm的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為10% -15% ；當制備孔徑為600_900nm 的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為15% -20% ；當制備孔徑為900-1200nm的二氧化硅時，產(chǎn)品中保留水份的比率為20% -35%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的超寬孔二氧化硅載體的制備方法，其特征在于所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，所述的小分子鹵代烷烴為二氯甲烷或三氯甲烷。
全文摘要
目前大孔二氧化硅載體的孔徑一般為60-350nm，孔徑分布寬，只適用醫(yī)藥領域用于生物大分子分離和純化。本發(fā)明公開了一種碳五/碳九石油樹脂、SEBS、SEPS等有機高分子聚合物加氫用載體超寬孔二氧化硅的制備方法，采用硅酸鉀和甲酰胺反應的方法制備二氧化硅，在甲酰胺中添加助溶劑和采用不同的固化溫度來控制反應速度，通過控制甲酰胺和助溶劑的用量來調節(jié)孔徑；在硅酸鉀的溶解過程中，水的用量為硅酸鉀質量的45-55％，隨著制備孔徑的增大保留水份的比率也增大，從10％增加至35％。本發(fā)明可以根據(jù)聚合物分子大小的實際需要來選擇制備出不同孔徑的二氧化硅；孔徑分布窄。
文檔編號B01J35/04GK102219223SQ201110060599
公開日2011年10月19日 申請日期2011年3月14日 優(yōu)先權日2011年3月14日
發(fā)明者嚴俊, 俞陸軍, 劉秋平, 崔秀芳, 胡仙超 申請人:杭州華品科技有限公司