專利名稱：一種直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的制備方法，具體地說涉及一種針對商用Nafion膜甲醇滲透嚴(yán)重及傳統(tǒng)改性方法易造成電導(dǎo)率降低兩個(gè)問題展開的新型質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池作為一種新的能源形式，近年來受到廣泛的關(guān)注。其中直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高效、結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電源技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。質(zhì)子交換膜作為其關(guān)鍵部件，其性能的優(yōu)劣嚴(yán)重影響電池性能的好壞。目前廣泛使用的全氟磺酸膜(Nafion系列膜)具有較高的低溫質(zhì)子傳導(dǎo)率以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 但是甲醇滲透問題嚴(yán)重，極大降低了電池功率，而且傳統(tǒng)的改性方法在降低甲醇滲透系數(shù)的同時(shí)不可避免地造成質(zhì)子傳導(dǎo)率的損失。因此，尋找適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)對現(xiàn)有的Nafion膜進(jìn)行改性，使提高阻醇性能的同時(shí)又不降低質(zhì)子傳導(dǎo)性能是促進(jìn)DMFC商業(yè)化的有效途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明操作簡單，制備方便， 制得的復(fù)合膜具有良好的阻醇性能和較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明的一種直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，采用醇水分離膜材料作為阻醇物質(zhì)，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPQ作為新型有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，與Naf ion212膜進(jìn)行復(fù)合，制得新型三元復(fù)合膜，包括以下步驟(1)將Nafion212膜依次浸漬于5%的H2R溶液、二次蒸餾水、0. 5mol/L的H2SO4 溶液、二次蒸餾水中，分別在80°C下加熱攪拌lh，以除去膜表面的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，之后在 80°C下真空干燥12h，以除去溶劑水；(2)選取易于與Nafion212膜復(fù)合的有機(jī)高分子材料，用濃度為2^1^-6^1%的乙酸溶液溶解制得均勻溶液；其中乙酸溶液的濃度為2Vol% -6Vol%，濃度過小溶解緩慢， 過大殼聚糖易發(fā)生酸催化降解，最終變?yōu)閱翁?，寡糖?3)將步驟(1)得到的Nafi0n212膜浸漬于步驟(2)制得的溶液中，浸漬溫度為 20°C 80°C，浸漬8 24h后取出，真空干燥揮發(fā)其中的溶劑水和乙酸，得中間體膜；(4)制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)以 8-羥基宓-1，3，6-三磺酸基三鈉鹽為原料，溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，通惰性氣體為保護(hù)氣氛， 并伴以冷凝回流，輔以磁力攪拌使其完全溶解；將2倍物質(zhì)的量濃度的還原劑NaH通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入反應(yīng)液中，室溫反應(yīng)他。升溫至80°C，滴加硅烷偶聯(lián)劑KH-560，其用量與8-羥基宓-1，3，6-三磺酸基三鈉鹽的摩爾比為1 1，反應(yīng)Mh;即得到有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體 8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)，溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，得均勻溶液；
(5)將步驟3制得的膜浸漬于步驟4的溶液中，于60 80°C下交替進(jìn)行超聲浸漬及真空焙燒，保證有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體能充分浸漬于膜的孔隙，再經(jīng)過80 140°C真空干燥以充分揮發(fā)溶劑；(6)將步驟5制得的膜浸泡于lmol/L的H2SO4溶液進(jìn)行離子交換，以達(dá)到完全磺基化作用，風(fēng)干后即制得Nafion/CS/TSPS三元復(fù)合膜即直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜，其厚度為60-80 μ m。所述易于與Nafi0n212膜復(fù)合的有機(jī)高分子材料為聚乙烯醇、聚酰亞胺、殼聚糖， 優(yōu)選殼聚糖(CS)。所述步驟中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜，優(yōu)選二甲基亞砜。所述步驟O)中用濃度為4Vol%的乙酸溶液溶解制得均勻溶液。所述步驟(3)中的真空干燥為在40°C 80°C下真空干燥8 Mh。所述步驟(4)中的惰性氣體為N2。對制得的Nafion/CS/TSPS復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)進(jìn)行測試。根據(jù)圖5復(fù)合膜不同時(shí)間滲透的甲醇氧化電流與時(shí)間的響應(yīng)曲線，及甲醇氧化穩(wěn)定電流與甲醇濃度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合出圖6中Nafion/CS/TSPS復(fù)合膜滲透的甲醇濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線，根據(jù)甲
醇滲透計(jì)算公式P = ^l計(jì)算得出復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)，結(jié)果為4. 8650X10_8cm2/s，相
對純 Nafion212 膜(1. 2377 X l(T7cm2/s)下降 6O. 69%。對Nafion/CS/TSPS復(fù)合膜進(jìn)行交流阻抗測試。根據(jù)圖7的電阻值，代入電導(dǎo)率計(jì)
算公式& = Λ「，得到復(fù)合膜的電導(dǎo)率為0. 0902S/cm，相對Nafi0n212膜(0. 0810S/cm)有 R-A提尚。本發(fā)明的有益效果是，通過選用良好的醇水分離膜材料殼聚糖(CS)與Nafi0n212 膜復(fù)合，殼聚糖由于氫鍵交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有很好的成膜性及穩(wěn)定性，易于與Nafi0n212 膜穩(wěn)定結(jié)合，減小分子傳遞孔隙，從而有效阻止了甲醇分子的滲透。同時(shí)其中的胺基作為質(zhì)子受體，H+在胺基之間進(jìn)行跳躍傳遞。為了進(jìn)一步提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，添加了具有較低離子交換當(dāng)量的8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPQ，有利于增加載流子數(shù)目， 以提供充足的質(zhì)子源。同時(shí)作為有機(jī)類質(zhì)子導(dǎo)體，TSPS與聚合物基體材料有良好的相容性。其中的-Si (OCH3)3基團(tuán)可與CS中的-OH基團(tuán)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能自縮合形成具備 SiO2結(jié)構(gòu)的有機(jī)納米粒子，避免質(zhì)子導(dǎo)體的流失。制得的三元復(fù)合膜具有良好的性能，相對 Nafi0n212膜有較低的甲醇滲透系數(shù)及較高的電導(dǎo)率，且具有良好的表面形態(tài)、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，可望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。


圖1為有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體TSPS的分子結(jié)構(gòu)圖；圖2為有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體TSPS的紅外吸收光譜圖；其中各波數(shù)對應(yīng)的基團(tuán)如下 3427 (-CH2-OH)，2921 (-CH2-)，1605 (C6H5-SO3-)，1269 (C6H5-O-CH2-)，1135 (CH2-O-CH2)， 1045 (Si-O) CnT1 ；
圖3為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜的SEM電子掃描顯微圖片；圖中顆粒為TSPS水解后在聚合物表面產(chǎn)生的納米級的具有SiO2結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷的聚集體微粒；圖4為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜中聚集體顆粒的成分能譜；圖5為在恒電位0. 6V下，Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜不同時(shí)間滲透的甲醇氧化電流與時(shí)間的響應(yīng)曲線；圖6為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜滲透的甲醇濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線；圖7為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜的交流阻抗測試曲線。具體實(shí)施實(shí)方式實(shí)施例1(1)將Nafion212膜依次浸漬于5%的H2R溶液、二次蒸餾水、0. 5mol/L的H2SO4 溶液、二次蒸餾水中，分別在80°C下加熱攪拌lh，以除去膜表面的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，之后在 80°C下真空干燥12h，以除去溶劑水；(2)將經(jīng)步驟1處理后的Nafi0n212膜浸漬于殼聚糖的乙酸溶液，80°C加熱攪拌浸漬12h。其中乙酸溶液的濃度為4Vol% ；(3)將步驟2浸漬后的膜于60°C下真空干燥12h，以充分揮發(fā)其中的溶劑水和乙酸；(4)制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)。取裝有冷凝管、滴液漏斗和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入5. 24g(0. 01mol)8羥基芘1，3，6三磺酸三鈉鹽；再加入85g 二甲基亞砜；通隊(duì)為保護(hù)氣氛，并伴以冷凝回流，輔以磁力攪拌使其完全溶解，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaH/DMSO溶液，其中，DMSO用量為10g，NaH用量為0.48g(0.02mol) ；50°C下反應(yīng)2h。將溫度升至80°C，滴加4. 72g(0. Olmol)硅烷偶聯(lián)劑KH-560。在此溫度下反應(yīng)Mh，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。烘干后，得到棕色固體，即有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)將產(chǎn)物命名為TSPS。圖1為有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體TSPS的分子結(jié)構(gòu)圖，圖2為有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體TSPS的紅外吸收光譜圖，其中各波數(shù)對應(yīng)的基團(tuán)如下；3427 (-CH2-OH)，四21 (-CH2-)，1605 (C6H5-SO3-)，1269 (C6H5-O-CH2-)， 1135 (CH2-O-CH2)，1045 (Si-O) cnT1(5)將步驟3制得的膜浸漬于步驟4制得的質(zhì)子導(dǎo)體溶液中，于60°C下交替進(jìn)行超聲浸漬及真空焙燒，保證有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體能充分浸漬于膜的孔隙，再經(jīng)過80°C、8h，100°C、 2h，120°C、2h，140°C、2h熱處理以充分揮發(fā)溶劑。(6)將步驟5制得的膜浸泡于lmol/L的H2SO4溶液進(jìn)行離子交換，以達(dá)到完全磺基化作用，風(fēng)干后即制得Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜。制得的復(fù)合膜的厚度為80 μ m。圖3為Naf ion212/CS/TSPS復(fù)合膜的SEM電子掃描顯微圖片，圖中顆粒為TSPS水解后在聚合物表面產(chǎn)生的納米級的具有SiO2結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷的聚集體微粒。圖4為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜中聚集體顆粒的成分能譜；圖5為在恒電位 0. 6V下，Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜不同時(shí)間滲透的甲醇氧化電流與時(shí)間的響應(yīng)曲線；圖6 為Nafi0n212/CS/TSPS復(fù)合膜滲透的甲醇濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線；圖7為Naf ion212/CS/ TSPS復(fù)合膜的交流阻抗測試曲線根據(jù)圖5復(fù)合膜不同時(shí)間滲透的甲醇氧化電流與時(shí)間的響應(yīng)曲線，及甲醇氧化穩(wěn)定電流與甲醇濃度的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合出圖6中Nafion/CS/TSPS復(fù)合膜滲透的甲醇濃度與時(shí)間的關(guān)系曲線，根據(jù)甲醇滲透計(jì)算公式P = 計(jì)算得出復(fù)合膜的甲醇滲透系數(shù)，結(jié)
果為 4· 8650X l(T8cm2/s，相對純 Nafion212 膜(1. 2377 X l(T7cm2/s)下降 60. 69%。對Nafion/CS/TSPS復(fù)合膜進(jìn)行交流阻抗測試。根據(jù)圖7的電阻值，代入電導(dǎo)率計(jì)
算公式& = Λ「，得到復(fù)合膜的電導(dǎo)率為0. 0902S/cm，相對Nafi0n212膜(0. 0810S/cm)有 R-A提尚。實(shí)施例2(1)將Nafion212膜依次浸漬于5%的H2R溶液、二次蒸餾水、0. 5mol/L的H2SO4 溶液、二次蒸餾水中，分別在80°C下加熱攪拌lh，以除去膜表面的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，之后在 80°C下真空干燥12h，以除去溶劑水；(2)將經(jīng)步驟1處理后的Nafi0n212膜浸漬于2wt%殼聚糖的乙酸溶液中，50°C下加熱攪拌浸漬12h ；(3)將步驟2浸漬后的膜于經(jīng)過以下步驟真空干燥，60°C、6h，80°C、2h，120°C、lh， 140°CUh,以充分揮發(fā)其中的溶劑；(4)制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6_宓基三磺酸(TSPS)。 取裝有冷凝管、滴液漏斗和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑N，N-甲基甲酰胺； 0. 02mol8-羥基芘-1，3，6-三磺酸三鈉鹽；通氬氣為保護(hù)氣氛，并伴以冷凝回流，輔以磁力攪拌使其完全溶解，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaH和N，N-甲基甲酰胺溶液，其中，N， N-甲基甲酰胺用量為20g，NaH用量為0.04mol ；50°C下反應(yīng)8h。將溫度升至80°C，滴加 0.02mol硅烷偶聯(lián)劑KH-560。在此溫度下反應(yīng)Mh，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。烘干后，得到棕色固體，即有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)；(5)將步驟3制得的膜浸漬于步驟4制得的TSPS溶液中，于60°C下交替進(jìn)行超聲浸漬及真空焙燒，保證有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體能充分浸漬于膜的孔隙，再經(jīng)過80°C、8h，10(TC、2h， 120°C、2h，140°C、2h熱處理以充分揮發(fā)溶劑。(6)將步驟5制得的膜浸泡于lmol/L的H2SO4溶液進(jìn)行離子交換，以達(dá)到完全磺基化作用，風(fēng)干后即制得Nafi0n212/PI/TSPS復(fù)合膜，厚度在70 μ m左右。實(shí)施例3(1)將Nafion212膜依次浸漬于5%的H2O2溶液、二次蒸餾水、0. 5mol/L的H2SO4溶液、二次蒸餾水中，80°C下加熱攪拌lh，以除去膜表面的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，之后在80°C下真空干燥12h，以除去溶劑水；(2)將經(jīng)步驟1處理后的Nafi0n212膜浸漬于2wt%殼聚糖的乙酸溶液，20°C下攪拌浸漬Mh ；(3)將步驟2浸漬后的膜于60°C下真空干燥12h，以充分揮發(fā)其中的溶劑水和乙酸；(4)制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)。取裝有冷凝管、滴液漏斗和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入85g 二甲基亞砜；5. MgS羥基芘-1，3，6-三磺酸三鈉鹽；通惰性氣體為保護(hù)氣氛，并伴以冷凝回流，輔以磁力攪拌使其完全溶解，再通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加NaH/DMSO溶液，其中，DMSO用量為20g，NaH用量為0. 48g ；50°C下反應(yīng)4h。將溫度升至80°C，滴加4. 72g硅烷偶聯(lián)劑KH-560。在此溫度下反應(yīng)Mh，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。烘干后，得到棕色固體，即有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6_宓基三磺酸(TSPQ將產(chǎn)物命名為TSPS。；(5)將步驟3制得的膜浸漬于步驟4制得的TSPS溶液中，于60°C下交替進(jìn)行超聲浸漬及真空焙燒，保證有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體能充分浸漬于膜的孔隙，再經(jīng)過80°C、8h，10(TC、2h， 120°C、2h，140°C、2h熱處理以充分揮發(fā)溶劑。(6)將步驟5制得的膜浸泡于lmol/L的H2SO4溶液進(jìn)行離子交換，以達(dá)到完全磺基化作用，風(fēng)干后即制得Nafi0n212/PI/TSPS復(fù)合膜，厚度為60 μ m。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于采用醇水分離膜材料作為阻醇物質(zhì)，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)作為新型有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，與Nafi0n212膜進(jìn)行復(fù)合，制得新型三元復(fù)合膜，具體包括以下步驟(1)將Nafi0n212膜依次浸漬于5%的H2A溶液、二次蒸餾水、0.5mol/L的H2SO4溶液、 二次蒸餾水中，分別在80°C下加熱攪拌lh，以除去膜表面的有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì)，之后在80°C下真空干燥12h，以除去溶劑水；(2)選取易于與Nafi0n212膜復(fù)合的有機(jī)高分子材料，用濃度為2V01%-6V01%的乙酸溶液溶解制得均勻溶液；(3)將步驟(1)得到的Nafi0n212膜浸漬于步驟(2)制得的溶液中，浸漬溫度為20°C 80°C，浸漬8 24h后取出，真空干燥揮發(fā)溶劑，得中間體膜；(4)制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲氧基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)以8-羥基宓-1，3，6-三磺酸基三鈉鹽為原料，溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，通惰性氣體為保護(hù)氣氛，并伴以冷凝回流，輔以磁力攪拌使其完全溶解；將2倍物質(zhì)量濃度的還原劑NaH通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加入反應(yīng)液中，室溫反應(yīng)他；升溫至80°C，滴加硅烷偶聯(lián)劑KH-560，其用量與 8-羥基宓-1，3，6-三磺酸基三鈉鹽的摩爾比為1 1，反應(yīng)24h ；即得到有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體8-三甲基硅-丙基醚-1，3，6-宓基三磺酸(TSPS)，溶于高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，得均勻溶液；(5)將步驟3制得的膜浸漬于步驟4的溶液中，于60 80°C下交替進(jìn)行超聲浸漬及真空焙燒，保證有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體能充分浸漬于膜的孔隙，再經(jīng)過80 140°C真空干燥以充分揮發(fā)溶劑；(6)將步驟5制得的膜浸泡于1mol/L的溶液進(jìn)行離子交換，以達(dá)到完全磺基化作用，風(fēng)干后即制得Naf ion/CS/TSPS三元復(fù)合膜即直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜，其厚度為60-80 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中易于與Nafi0n212膜復(fù)合的有機(jī)高分子材料為聚乙烯醇、聚酰亞胺、 殼聚糖。
3.如權(quán)利要求1或2所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述易于與Nafi0n212膜復(fù)合的有機(jī)高分子材料為殼聚糖(CS)。
4.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法其特征在于，所述步驟⑷中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜。
5.如權(quán)利要求1或4所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟中的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為二甲基亞砜。
6.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中用濃度為4vol%的乙酸溶液溶解制得均勻溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的真空干燥為在40°C 80°C下真空干燥8 Mh。
8.如權(quán)利要求1步驟5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟中的惰性氣體為N2。
全文摘要
一種直接甲醇燃料電池用高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜的制備方法，采用良好的醇水分離高分子膜材料作為阻醇物質(zhì)，合成8-三甲氧基硅-丙基醚-1,3,6-苾基三磺酸(TSPS)作為新型有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，與Nafion212膜進(jìn)行復(fù)合，制得新型三元復(fù)合膜。制得的復(fù)合膜相對Nafion212膜有較低的甲醇滲透系數(shù)及較高的電導(dǎo)率，且具有良好的表面形態(tài)、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，可望應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。
文檔編號B01D71/08GK102188913SQ20111006150
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者吳珺, 方勇, 王新東 申請人:北京科技大學(xué)