專利名稱：用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法，屬催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，主要成分是H2和CH4,可用于燃料、 發(fā)電、化工原料、制氫等。煉焦?fàn)t中排出的高溫焦?fàn)t煤氣(荒煤氣或粗煤氣)溫度約為 800 850°C，含有約30%的苯、萘等焦油組分，輸送過(guò)程中易冷凝堵塞下游管道，腐蝕設(shè)備。 從目前去除可凝性有機(jī)物技術(shù)看，催化裂解法充分利用了焦?fàn)t煤氣自身的物理顯熱和化學(xué)能，直接將高溫焦?fàn)t荒煤氣中的焦油組分進(jìn)行裂解或重整，使之轉(zhuǎn)化為小分子可燃性氣體， 既提高了系統(tǒng)能源利用率，又徹底減少環(huán)境污染，是較水洗法和熱裂解法更有前途的綠色處理技術(shù)。鎳基催化劑以其高活性和價(jià)格低廉而倍受關(guān)注，特別是以Y-Al2O3為載體的附載型催化劑。例如美國(guó)專利(UPS 3，320，182)給出的共沉淀法在納米氧化鋁粉末表面負(fù)載來(lái)制備高鎳含量的Ni/γ-Al2O3催化劑的方法。中國(guó)專利CN 101396660 B公開了一種利用浸漬法在納米氧化鋁粉末表面負(fù)載制備高鎳含量的鎳基催化劑的方法。但普通的Y-Al2O3 附載鎳基催化劑的制備均需用到顆粒狀的納米氧化鋁粉體，由于載體的限制，導(dǎo)致這類催化劑存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)為高溫條件下催化劑載體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性組分的流失和燒結(jié)及反應(yīng)中容易積碳導(dǎo)致催化劑活性降低。因而選擇合適的載體，對(duì)催化劑的尺寸分布、活性組分的分散性以及比表面積的精確控制是獲得高活性催化劑的關(guān)鍵。氧化鋁空心結(jié)構(gòu)具有中空的結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，能夠吸附和填充顆粒，且其化學(xué)穩(wěn)定性高，特別是當(dāng)其尺寸減小到納米尺度時(shí)，因其比表面積和孔徑大、活性高，可以顯著地增進(jìn)催化效率，廣泛應(yīng)用于重油大分子的催化裂解、多相催化、化工新型反應(yīng)器、石化工程中的吸附分離以及固載酶轉(zhuǎn)化、以及汽車尾氣處理中的載體等方面。因而開發(fā)一種原料易得，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，處理方便，反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化的氧化鋁空心或者核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核殼或空心球氧化鋁載體負(fù)載鎳基的催化劑制備方法。本發(fā)明一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟
a.設(shè)計(jì)中空球狀鎳基催化劑的化學(xué)組成為 核殼或空心球狀載體氫化鋁85 95% (wt)，
活性組分鎳或其氧化物5 15% (wt)；所述的氧化鋁的前驅(qū)物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的任一種； 所述的鎳或其氧化物的前驅(qū)物為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任一種； b.取一定量的上述可溶性鋁鹽溶于有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，有機(jī)溶劑與水的體積比為1 :1，使其形成濃度為0. 01 0. 2mol/L的鋁鹽溶液；在不斷攪拌下加入0. 5 1. Omol的擰檬酸鈉形貌控制劑，并置于水熱釜中，在160 250°C下反應(yīng)24 48小時(shí)；然后離心分離，將沉淀物洗滌后在60 120°C干燥，然后在600 80(TC下高溫?zé)崽幚?；最終得到核殼或空心球狀的氧化鋁載體；
c.配制一定濃度的上述的鎳鹽溶液，其質(zhì)量百分濃度為0. 1 5. 0% ；在邊攪拌下邊緩慢加入上述得到的氧化鋁載體中；繼續(xù)攪拌浸漬12 48小時(shí)；然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，再在60°C干燥箱中干燥12小時(shí)；然后于300 850°C煅燒1 3小時(shí)；將所得產(chǎn)物擠壓成型， 隨后粉粹、過(guò)篩；然后在500 850°C下用氫氣還原2小時(shí)；最終得到核殼或空心球氧化鋁載體鎳基催化劑。所述的鋁鹽的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、甘油中的任一種。所述的中空球狀氧化鋁載體，它為核殼或空心球狀的三維結(jié)構(gòu)，其球體直徑為 0. 5 3 μ m，表面由長(zhǎng)約20 50nm的細(xì)小纖維組成。本發(fā)明涉及的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理即本發(fā)明鎳基催化劑催化甲苯裂解所涉及的化學(xué)反應(yīng)式如下
CJim (g) + AT20(g) — ^CO(g) +(n + mi2)H2(1)
C0(g) + 3 AT2 (g) — CH, (g) + H2 0(g)(2 )
C0(g) + H2 0(g) = CO2 (g) + H2 (g)(3 )
本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下所述
(1)本發(fā)明提供了一種不同于現(xiàn)有催化劑的鎳基催化劑材料，三維結(jié)構(gòu)的核殼或空心球氧化鋁載體提供了大量的高比表面積(285-443m2/g)和很強(qiáng)的表面滲透能力，載體上的微孔為鎳晶粒提供了嵌入空間，避免了鎳粒子團(tuán)聚形成更大的晶粒以及避免了生成大量的在催化過(guò)程中不能提供有效活性位的鎳酸鋁，是本發(fā)明得到高分散、高活性鎳基催化劑的主要原因。鎳離子吸附于的氧化鋁空心球或核殼三維結(jié)構(gòu)的內(nèi)外殼層，束縛了鎳粒子的遷移，提高了催化劑的穩(wěn)定性。(2)本發(fā)明反應(yīng)中所用的水和有機(jī)溶劑，可以回收再利用，因此具有操作簡(jiǎn)便、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的核殼狀氧化鋁載體的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例一的核殼狀鎳基催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一的核殼狀鎳基催化劑催化裂解甲苯50小時(shí)內(nèi)的轉(zhuǎn)化率及 CO、CH4的收率圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例二的核殼狀鎳基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例三的空心球狀鎳基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例四的核殼狀鎳基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
圖7為本發(fā)明實(shí)施例五的空心球狀鎳基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下 a. 將2 mmol的硝酸鋁溶于40ml的水和丙酮的等體積混合溶液中，攪拌下，加入 0. 5mmol的檸檬酸鈉形貌控制劑，置于水熱釜中，在200°C反應(yīng)24h，離心，洗滌，樣品在60°C 干燥，550°C高溫?zé)崽幚砑吹盟璧暮藲钛趸X載體。b.配置濃度為2.3%的硝酸鎳溶液10ml，邊攪拌邊緩慢加入步驟a得到的
Y-Al2O3載體0. Ig,繼續(xù)攪拌浸漬12h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，60°C干燥箱中干燥12h，于700°C 煅燒lOOmin，并將所得的催化劑擠壓成型、粉碎、過(guò)篩后，在500°C下氫氣還原2h，即可得到核殼狀氧化鋁鎳基催化劑材料。將本實(shí)例所得產(chǎn)物，用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征。從圖1、2可見(jiàn)，所得產(chǎn)物是球內(nèi)包球的核殼狀結(jié)構(gòu)。外球直徑主要集中于1-3 μ m，表面由長(zhǎng)約20-50nm的細(xì)小纖維組成。實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下 a.將2 mmol的硝酸鋁溶于40ml的水和乙醇的等體積混合溶液中，攪拌下，加入 0. 5mmol的檸檬酸鈉形貌控制劑，置于水熱釜中，在200°C反應(yīng)24h，離心，洗滌，樣品在60°C 干燥，350°C高溫?zé)崽幚砑吹盟璧目招那驙钛趸X載體。b.配置濃度為5%的硝酸鎳溶液IOml，邊攪拌邊緩慢加入步驟a得到的Y -Al2O3 載體0. lg，繼續(xù)攪拌浸漬12h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，60°C干燥箱中干燥12h，于550°C煅燒 lOOmin，并將所得的催化劑擠壓成型、粉碎、過(guò)篩后，在600°C下氫氣還原2h，即可得到核殼狀氧化鋁鎳基催化劑材料。將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無(wú)水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，從圖4中可見(jiàn)，所得產(chǎn)物為核殼狀結(jié)構(gòu)，外殼由納米薄片以及其卷曲而成的直徑大約幾納米，長(zhǎng)度約10-50nm的納米管所組成。實(shí)施例3
本實(shí)施例中的具體步驟如下 a.將2 mmol的硝酸鋁溶于40ml的水和甘油的等體積混合溶液中，攪拌下，加入 0. 5mmol的檸檬酸鈉形貌控制劑，置于水熱釜中，在200°C反應(yīng)24h，離心，洗滌，樣品在60°C 干燥，550°C高溫?zé)崽幚砑吹盟璧目招那驙钛趸X載體。b.配置濃度為0.2%的硝酸鎳溶液10ml，邊攪拌邊緩慢加入步驟a得到的
Y-Al2O3載體0. Ig,繼續(xù)攪拌浸漬12h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，60°C干燥箱中干燥12h，于230°C 煅燒100min，35(TC煅燒lOOmin，并將所得的催化劑擠壓成型、粉碎、過(guò)篩后，在700°C下氫氣還原2h，即可得到核殼狀氧化鋁鎳基催化劑材料。將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無(wú)水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，從圖5可見(jiàn)，所得產(chǎn)物為空心球狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中的具體步驟如下 a. 將4 mmol的硝酸鋁溶于80ml的水和丙酮的等體積混合溶液中，攪拌下，加入 Immol的檸檬酸鈉形貌控制劑，置于水熱釜中，在200°C反應(yīng)24h，離心，洗滌，樣品在60°C干燥，600°C高溫?zé)崽幚砑吹盟璧暮藲钛趸X載體。b.在60ml去離子水中加入步驟a得到的Y -Al2O3載體0. Ig,然后邊攪拌邊緩慢加入濃度為5%的硝酸鎳溶液0. 5ml，繼續(xù)攪拌浸漬12h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，60°C干燥箱中干燥12h，于230°C煅燒lOOmin，350°C煅燒lOOmin，并將所得的催化劑擠壓成型、粉碎、過(guò)篩后，在800°C下氫氣還原2h，即可得到核殼狀氧化鋁鎳基催化劑材料。將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無(wú)水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，從圖6可以清楚看到核殼狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5
本實(shí)施例中的具體步驟如下 a.將2 mmol的硝酸鋁溶于40ml的水和丙酮的等體積混合溶液中，攪拌下，加入 0. 5mmol的檸檬酸鈉形貌控制劑，置于水熱釜中，在200°C反應(yīng)48h，離心，洗滌，樣品在60°C 干燥，550°C高溫?zé)崽幚砑吹盟璧目招那驙钛趸X載體。b.配置濃度為2.3%的硝酸鎳溶液10ml，邊攪拌邊緩慢加入步驟a得到的 Y -Al2O3載體0. Ig,繼續(xù)攪拌浸漬12h，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，60°C干燥箱中干燥12h，于700°C 煅燒lOOmin，并將所得的催化劑擠壓成型、粉碎、過(guò)篩后，在750°C下氫氣還原2h，即可得到空心球狀氧化鋁鎳基催化劑材料。將本實(shí)施例所得產(chǎn)物分散于無(wú)水乙醇中，用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征，從圖7可見(jiàn)，所得產(chǎn)物是空心球狀結(jié)構(gòu)，空心球的殼層是由直徑約幾納米，長(zhǎng)度約50-100nm的纖維有序排列組裝而成。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于以甲苯為模型的焦油裂解反應(yīng)試驗(yàn)本試驗(yàn)中的工藝條件如下 催化劑的鎳含量 5 15%(wt)； 反應(yīng)溫度600 800°C ；
空速6000ml/(g · h)；
反應(yīng)氣體組成為=H2 84%，H2O 14%，C7H8 2% ； 水炭比0.6 1.2;
試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1，表1為本發(fā)明催化劑在不同反應(yīng)條件下甲苯的裂解率和小分子產(chǎn)物CO、CH4的收率。表1本發(fā)明催化劑在不同反應(yīng)條件下甲苯的裂解率和小分子產(chǎn)物CO、CH4的收率
權(quán)利要求
1.一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟a.設(shè)計(jì)中空球狀鎳基催化劑的化學(xué)組成為核殼或空心球狀載體氫化鋁 85 95% (wt)，活性組分鎳或其氧化物5 15% (wt)；所述的氧化鋁的前驅(qū)物為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的任一種；所述的鎳或其氧化物的前驅(qū)物為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的任一種；b.取一定量的上述可溶性鋁鹽溶于有機(jī)溶劑和水的混合溶液中，有機(jī)溶劑與水的體積比為1 :1，使其形成濃度為0. 01 0. 2mol/L的鋁鹽溶液；在不斷攪拌下加入0. 5 1. Omol的擰檬酸鈉形貌控制劑，并置于水熱釜中，在160 250°C下反應(yīng)24 48小時(shí)；然后離心分離，將沉淀物洗滌后在60 120°C干燥，然后在600 80(TC下高溫?zé)崽幚恚蛔罱K得到核殼或空心球狀的氧化鋁載體；c.配制一定濃度的上述的鎳鹽溶液，其質(zhì)量百分濃度為0.1 5. 0% ；在邊攪拌下邊緩慢加入上述得到的氧化鋁載體中；繼續(xù)攪拌浸漬12 48小時(shí)；然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，再在 60°C干燥箱中干燥12小時(shí)；然后于300 850°C煅燒1 3小時(shí)；將所得產(chǎn)物擠壓成型，隨后粉粹、過(guò)篩；然后在500 850°C下用氫氣還原2小時(shí)；最終得到核殼或空心球氧化鋁載體鎳基催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、甘油中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法， 其特征在于所述的中空球狀氧化鋁載體，它為核殼或空心球狀的三維結(jié)構(gòu)，其球體直徑為 0. 5 3 μ m，表面由長(zhǎng)約20 50nm的細(xì)小纖維組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于焦油催化裂解的中空球狀鎳基催化劑的制備方法，屬催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用水熱法制備比表面積高達(dá)285～443m2/g的核殼狀或空氣球狀γ-Al2O3載體，并采用浸渣法負(fù)載NiO活性組分；其中NiO的重量百分含量為5～15%，余量為γ-Al2O3載體。本發(fā)明的催化劑利用于催化以甲苯為模型的焦油裂解反應(yīng)時(shí)，具有較高的反應(yīng)活性、高溫穩(wěn)定性和抗積炭能力。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102179247SQ20111006699
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者岳寶華, 張 浩, 張良苗, 申杉杉, 陸文聰, 韓玲 申請(qǐng)人:上海大學(xué)