專利名稱：催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的脫硫劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉和工業(yè)氣體的脫硫除臭技術(shù)，特別提供了一種可以廣泛適用于天然氣、 石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣和其他工業(yè)氣體中催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硫化物廣泛存在于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣等工業(yè)氣源中，不僅會(huì)造成環(huán)境污染、腐蝕金屬管道和設(shè)備，還會(huì)導(dǎo)致下游催化劑因中毒而縮短壽命，甚至使有些催化反應(yīng)無法進(jìn)行。因此，工業(yè)氣源中硫化物的脫除，不僅有助于延長催化劑壽命、保護(hù)金屬管道和設(shè)備、提高產(chǎn)品質(zhì)量，也可降低工業(yè)生產(chǎn)的操作成本、增加經(jīng)濟(jì)效益。工業(yè)氣源中的含臭硫化物主要為吐5和部分有機(jī)硫，如噻吩、硫醇、硫醚等。以往的研究工作較多，工業(yè)應(yīng)用中也已經(jīng)有了包括濕法、干法等多種比較成熟的脫硫技術(shù)；而且大多干法是針對某種硫化物的單獨(dú)脫除，但對于有機(jī)硫尤其是噻吩、硫醇、硫醚等脫除仍存在一些問題。經(jīng)研究表明，部分天然氣或石油伴生氣中有機(jī)硫的含量較高且主要為硫醇、硫醚等，有些民用天然氣中還含有少量噻吩。為保證下游工藝的正常運(yùn)行，避免催化劑中毒或產(chǎn)品質(zhì)量降低，這部分有機(jī)硫必須脫除，而硫醇、硫醚以和噻吩的脫除難度較大。傳統(tǒng)的工業(yè)氣體硫醇脫除技術(shù)通常采用金屬氧化物為催化劑，將含臭化合物氧化為無臭化合物，然后再采用冷凝、吸收、吸附等方法脫除。其流程較為復(fù)雜，增加了設(shè)備投資與操作費(fèi)用；同時(shí)如果原料氣中含量較高，還須增加H2S脫除設(shè)備以保證整體脫硫凈化效果。如中國專利 (專利號ZL98113750. 4)采用Na的堿性化合物和傳質(zhì)促進(jìn)劑浸漬活性炭制備的干法脫硫劑，主要用于脫除H2S ；中國專利申請(申請?zhí)?00610046260. 8)利用Al203、Ca0、Mg0、CaS04、 妝八102、1%504等金屬氧化物和金屬鹽，配合妝20)3、妝!10)3、妝而3等調(diào)變劑、磷酸鹽、磺酸鹽、 含氧有機(jī)物等促進(jìn)劑，浸漬活性炭制備了一種催化氧化脫除硫醇、硫醚和硫化氫的高硫容脫硫劑，該脫硫劑主要用于脫除硫醇、硫醚，同時(shí)能夠脫除壓5。美國專利US. 5478541，采用 Fe3O4晶體與無定形!^e2O3的混合物為催化劑，將氣體中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫醚再采用后續(xù)過程脫除二硫醚，最后再脫除剩余的&S?；蛘邔⒔饘傺趸飺?dān)載于載體上，借助金屬氧化物的催化作用和其對硫化物的化學(xué)吸附能力脫除硫醇，如美國專利US. 6207106，將Mn02、Cu0、 ZnO, NiO, Co2O3等金屬氧化物擔(dān)載于椰殼炭上，可以脫除環(huán)境氣體中的硫醇等惡臭氣體；日本專利JP. 07-3觀388(公開號)，將Ag、Cu、Fe、Mn等金屬氧化物擔(dān)載于Y型、X型等分子篩上，可以脫除環(huán)境氣體中的硫醇等惡臭氣體；中國專利ZL00114588. 6，將Cu、Na、Si等的氧化物或鹽浸漬在活性炭上，用于脫除工業(yè)氣體中的硫醇和二硫醚；這些專利由于受金屬氧化物擔(dān)載量的限制，其硫容均較低，一般在2% 8% ；同時(shí)脫硫劑制備過程中必須在保護(hù)氣氛下培燒，其制備方法復(fù)雜、成本較高。而且能夠同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)很少有報(bào)道，以往報(bào)道的同時(shí)脫除多種硫化物的脫硫劑往往是采用Fe、Cu、Zn等金屬氧化物，采用吸附反應(yīng)的方法脫除硫化物，但該種方法對H2S比較有效，也只是分別考察了所得脫硫劑對單一硫化物的脫除性能，且三種硫化物的脫除條件是不同的，沒有給出同時(shí)脫除這三種硫化物的性能或者實(shí)例。因此，本發(fā)明旨在通過新途徑制備同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的脫硫劑，以求在提高脫硫劑硫容的同時(shí)簡化制備過程降低脫硫劑成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用，其具有較好的氣源適應(yīng)性，能夠同時(shí)催化氧化脫除氣體中的噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)；流程簡單，常溫操作，具有較高的硫容；并且脫硫劑制備方法比較簡便。本發(fā)明的技術(shù)方案是本發(fā)明提供了一種催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑含有的催化組分為 10%重量的金屬氧化物或金屬鹽， 5% 20%重量的調(diào)變劑，0 重量的促進(jìn)劑，載體為活性炭；其中金屬氧化物或金屬鹽選自 A1203、CaO、MgO, CaSO4, NaAlO2 和 MgSO4 中的一種或幾種，調(diào)變劑選自 Na2C03、NaHC03、 NaNO3> Na2SO4, K2CO3> KHCO3> KNO3> K2804、NaOH、KOH、Na2SiO3,乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一種或幾種，促進(jìn)劑選自磷酸鹽、磺酸鹽和含氧有機(jī)物中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了上述脫硫劑的制備方法，包括活性炭預(yù)處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個(gè)步驟，浸漬可以是分浸也可以是混浸；既可采用與飽和吸液量相等的飽和浸漬，也可采用非飽和浸漬；將一定量的上述金屬鹽溶液、調(diào)變劑和促進(jìn)劑分浸或混浸選定的一定量經(jīng)水洗處理的活性炭，然后于20 120°C下干燥4 30小時(shí)，干燥溫度最好為30 IOO0C ；根據(jù)金屬鹽與調(diào)變劑的不同，最后可以選擇是否需要于120 200°C范圍內(nèi)干燥處理4 8小時(shí)。本發(fā)明中，載體活性炭可采用煤質(zhì)活性炭、果殼活性炭或木質(zhì)活性炭，其技術(shù)指標(biāo)分別是粒度Φ1. 5 3. Omm的條狀炭，比表面積為400 1200m2/g，炭重量含量為20% 80%。本發(fā)明提供的脫硫劑可用于合成氨、合成甲醇、聯(lián)醇、城市煤氣、甲烷化、食品級 CO2、合成聚丙烯、其他有機(jī)合成和精細(xì)化工等生產(chǎn)工藝中原料氣干法精脫硫，同時(shí)還可用于天然氣、液化氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣、焦?fàn)t氣等多種化工原料氣中硫化物的脫除，該脫硫劑尤其適用于多中硫化物同時(shí)脫除，穿透硫容在8% -34%范圍內(nèi)，工作硫容在 10% -50%范圍內(nèi)。操作溫度為0 100°C，最佳使用溫度為15 70°C，原料氣中需要有一定量氧和水存在。本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明采用過程集成的方法設(shè)計(jì)的新型脫硫劑，可以同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)，而不必像現(xiàn)有的某些脫硫劑那樣需要設(shè)置幾個(gè)工段，使用幾種脫硫劑在不同操作條件下分別脫除以上幾種硫化物，簡化工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。2.本脫硫劑脫硫機(jī)理為催化氧化，須有大于化學(xué)計(jì)量的氧，大多數(shù)工業(yè)氣源中均含有的微量氧能夠滿足脫硫需要；當(dāng)氣源中絕對無氧時(shí)，可采用純氧或空氣補(bǔ)充至氧硫比大于1。
3.本發(fā)明操作溫度(15 70°C)，最佳操作溫度為15 30°C，節(jié)省能耗；壓力不限，除臭過程無需另加化學(xué)品。4.本發(fā)明脫硫劑具有較高的硫容量，穿透硫容可達(dá)34%以上，工作硫容可達(dá)50% 以上(克硫/克脫硫劑)。5.本脫硫劑對氣源的適應(yīng)性強(qiáng)，可以用于脫除含有較高濃度噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)。6.本發(fā)明脫硫劑原材料易得，生產(chǎn)工藝方便，過程綠化環(huán)保。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例與比較例詳述本發(fā)明。實(shí)施例1將IOg Nei2CO3U. 5g MgS04、0. 5g NaAlO2^O. 2g 磷酸鈉、0. Ig 磺酸鈉溶于 IOOml 水中制成浸漬液，對IOOg經(jīng)水洗處理的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行混浸，然后在60°C下干燥4小時(shí)，制得粒度為Φ 1.5X4mm的脫硫劑。性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為Φ 15X50mm的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速30001Γ1，原料氣中甲硫醇含量為lOOOppm，噻吩含量為lOOppm，硫化氫含量為lOOOppm，氧濃度為0. 5 %，相對濕度為 40%。其穿透硫容為16. 6%，工作硫容為四.4%。實(shí)施例2將5g Na2C03>5g MgS04、0. 5g Na2SiO3^O. 2g 磷酸鈉溶于 100ml 水中制成浸漬液，對IOOg經(jīng)水洗處理的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行混浸，然后在30°C下干燥12小時(shí)，制得粒度為 Φ1.5Χ4πιπι的脫硫劑。性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為Φ15Χ50πιπι的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣中甲硫醇含量為lOOOppm，噻吩含量為lOOppm，硫化氫含量為lOOOppm，氧濃度為0.5%，相對濕度為40 %。 其穿透硫容為8 %，工作硫容為21%。實(shí)施例3將5g Na2S04、0. 5g氧化鈣溶于80ml水中制成浸漬液，再將1.5g NaNO3U. 5g MgS04、0. 2g磺酸鈉溶于20ml水中制成浸漬液；以這兩種浸漬液分別對IOOg經(jīng)水洗處理的果殼活性炭進(jìn)行浸漬，然后在60°C下干燥12小時(shí)，制得粒度為Φ1.5Χ4πιπι的脫硫劑。性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為Φ15Χ50πιπι的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速300(^1,原料氣中甲硫醇含量為lOOOppm，噻吩含量為 lOOppm，硫化氫含量為lOOOppm，氧濃度為0. 5%，相對濕度為45%。其穿透硫容為21%，工作硫容為33.6%。實(shí)施例4將5g Na2C03>0. 2g 磷酸鈉、0. 5g 磺酸鈉、0. Ig NaAlO2^O. 5g MgSO4 溶于 50ml 水中制成浸漬液，對IOOg經(jīng)水洗處理的木質(zhì)活性炭進(jìn)行不等量浸漬，然后在30°C下干燥12小時(shí)，制得粒度為Φ1.5Χ4πιπι的脫硫劑。性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為Φ15Χ50πιπι 的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速βΟΟΟΙΓ1，原料氣中甲硫醇含量為lOOOppm，噻吩含量為lOOppm，硫化氫含量為lOOOppm，氧濃度為0. 5%，相對濕度為45%。其穿透硫容為30%，工作硫容為50. 4%。
實(shí)施例5將5g NaHCO3>0. 2g Na2Si03、0. 2g 磺酸鈉、0. 5g 磷酸鈉、0. 2g MgS04、0. 5g NaAlO2 溶于100ml水中制成浸漬液，對IOOg經(jīng)水洗處理的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行不等量浸漬，然后在 30°C下干燥12小時(shí)，制得粒度為Φ1.5Χ4πιπι的脫硫劑。性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)中使用的脫硫反應(yīng)器為Φ15Χ50πιπι的不銹鋼管，脫硫劑為原粒度，脫硫劑裝填量為6ml，反應(yīng)溫度為15°C，空速 3OOOtT1,原料氣中總硫 I2OOppm (H2S = 260ppm, CH3SH = 400ppm, C2H6S = 440ppm, CH3SCH3 =46ppm, C4H10S = 42ppm)，氧濃度為0. 5%，相對濕度為45%。其穿透硫容為8. 4%，工作硫容為21. 2%。比較例1 美國專利US. M78M1，采用!^e3O4晶體與無定形!^e2O3的混合物為催化劑裝填于固定床中，將原料氣中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫醚和三硫醚，最后采用冷凝、吸附等后續(xù)過程從氣體中脫除二硫醚和三硫醚；而硫化氫與氧化鐵形成穩(wěn)定的FeS鹽，如果原料氣中硫化氫含量與硫醇相同或高于硫醇，則必須采用第二個(gè)裝填氧化鐵的固定床脫除剩余的H2S。當(dāng)脫硫溫度為15°C時(shí)，使用兩個(gè)脫硫床可以將原料氣中152ppm硫化氫降為lppm，438ppm甲硫醇降至 Ippm ；但該專利并未給出硫容數(shù)據(jù)或使用時(shí)間數(shù)據(jù)。比較例2 美國專利US. 6207106，將無定形MnA與CuO擔(dān)載在活性炭上，用于將環(huán)境氣體中的硫醇等惡臭氣體轉(zhuǎn)化為二硫醚，然后再采用分子篩、沸石、海泡石、活性炭等吸附劑吸附二硫醚，從而達(dá)到環(huán)境除臭的目的。該專利經(jīng)過對Mn、Cu、Zn、Ni、Co等金屬氧化物的篩選， 認(rèn)為無定形MnA與CuO的搭配能夠有效的轉(zhuǎn)化硫醇，配合適當(dāng)?shù)奈絼?，最終可以達(dá)到令人滿意的除臭效果。該專利由于是用于環(huán)境氣體除臭，故也未給出硫容數(shù)據(jù)。比較例3 中國專利ZL00114588. 6，將Cu、Na、Si等的氧化物或鹽浸漬在活性炭上，干燥后在 150 300°C氮?dú)鈿夥罩谢罨?小時(shí)以上。該脫硫劑用于脫除工業(yè)氣體中的硫醇和二硫醚。 從給出的實(shí)施例來看，其單獨(dú)脫除甲硫醇的平均硫容為6. 3%，最高硫容為8. 1 % ；單獨(dú)脫除二甲二硫醚的平均硫容為2. 2%，最高硫容為2. 9%，且其專利中并未明確指出所測得硫容是以硫元素計(jì)還是以含硫化合物計(jì)，若是以含硫化合物計(jì)算的話，其以硫元素計(jì)算的硫容就要低三分之本發(fā)明對脫硫劑含有的催化組分和物質(zhì)的選取進(jìn)行優(yōu)化，與中國專利申請(申請?zhí)?200610046260. 8)相比本發(fā)明特別提供了一種可以廣泛適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣和其他工業(yè)氣體中同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的高硫容催化氧化硫化物脫硫劑和其制備方法。而200610046260. 8對噻吩作用不明顯。本發(fā)明采用過程集成的方法設(shè)計(jì)的新型脫硫劑，可以同時(shí)催化氧化脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫，而不必像現(xiàn)有的某些脫硫劑那樣需要設(shè)置幾個(gè)工段，使用幾種脫硫劑在不同操作條件下分別脫除以上幾種硫化物，因此，簡化工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資費(fèi)用。
權(quán)利要求
1.一種催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑，其特征在于 該脫硫劑含有的催化組分為 10%重量的金屬氧化物或金屬鹽，5% 20%重量的調(diào)變劑，0 重量的促進(jìn)劑，載體為活性炭；其中金屬氧化物或金屬鹽選自Al203、Ca0、Mg0、 CaSO4, NaAlO2 和 MgSO4 中的一種或幾種，調(diào)變劑選自 Na2C03、NaHCO3> NaNO3> Na2SO4, K2CO3> KHCO3> KNO3> K2SO4, NaOH, KOH、Na2SiO3、乙二胺、丙二胺和丁二胺中的一種或幾種，促進(jìn)劑選自磷酸鹽、磺酸鹽和含氧有機(jī)物中的一種或幾種。
2.按權(quán)利要求1所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑，其特征在于該脫硫劑含有的催化組分為6% 10%重量的金屬氧化物或金屬鹽， 4% 12%重量的調(diào)變劑，0. 05% 0. 5%重量的促進(jìn)劑。
3.按權(quán)利要求1所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑的制備方法，其特征在于包括活性炭預(yù)處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個(gè)步驟，按所述比例，將選定的、經(jīng)水洗處理的活性炭浸漬于所述金屬氧化物或金屬鹽、調(diào)變劑和促進(jìn)齊U，然后于20 120°C下干燥4 30小時(shí)。
4.按權(quán)利要求3所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑的制備方法，其特征在于干燥溫度為30 100°C。
5.按權(quán)利要求3所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑的制備方法，其特征在于根據(jù)金屬氧化物或金屬鹽與調(diào)變劑的不同，最后選擇于120 200 °C范圍內(nèi)干燥處理4 8小時(shí)。
6.按權(quán)利要求3所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑的制備方法，其特征在于催化組分浸漬是分浸或者混浸；可以采用與飽和吸液量相等的飽和浸漬，也可以采用非飽和浸漬。
7.一種催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑的應(yīng)用，其特征在于使用權(quán)利要求1所述的催化氧化同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)的脫硫劑，適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣或其他工業(yè)氣體中，在15 70°C下， 同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫含臭雜質(zhì)，穿透硫容在8% -34%范圍內(nèi)，工作硫容在 10% -50%范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及天然氣和油田伴生氣的干法硫化物除臭技術(shù)，特別提供了一種可廣泛適用于天然氣、石油伴生氣、煉廠氣、煤制氣和其他工業(yè)氣體中，同時(shí)脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)的高硫容催化氧化硫化物脫硫劑及其制備方法和應(yīng)用。該脫硫劑含有的催化組分為1％～10％重量的金屬氧化物或金屬鹽，5％～20％重量的調(diào)變劑，0～1％重量的促進(jìn)劑，載體為活性炭；所述硫化物脫硫劑的制備方法包括活性炭預(yù)處理、催化組分浸漬和干燥后處理三個(gè)步驟。本發(fā)明可以同時(shí)催化氧化脫除噻吩、硫醇、硫醚和硫化氫等含臭雜質(zhì)；脫硫劑硫容量高，穿透硫容可達(dá)34％以上，工作硫容可達(dá)50％以上(克硫/克脫硫劑)。脫硫劑中不含有Cu、Mn、Fe、Ni、Zn、Co、Ag等金屬。本發(fā)明具有工藝流程短、設(shè)備投資省、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01D53/02GK102172512SQ201110068398
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者翟常忠 申請人:翟常忠