專利名稱：一種選擇性催化氧化氨的Cu/CeO_x -TiO₂催化劑及其制備方法
一種選擇性催化氧化氨的Cu/Ce0x-Ti02催化劑及其制備方
法本發(fā)明屬于氨氣氧化的催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將氨選擇性催化氧化成無污染的隊(duì)和水的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氨是一種無色且具有強(qiáng)烈的刺激性臭味的氣體，它不僅危害公眾健康，而且對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅，氨氣已被列入我國的惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，成為企業(yè)重點(diǎn)控制的項(xiàng)目。氨氣主要產(chǎn)生于鋼鐵、石油化工、化肥、垃圾填埋場、玻璃制造、制藥廢水和食品工業(yè)等部門，污染的來源多，且排放量較大。去除廢氣中氨的傳統(tǒng)方法主要有吸收法、吸附法、 生物過濾法以及焚燒法等，但這些方法易產(chǎn)生二次污染，能耗大，存在技術(shù)或經(jīng)濟(jì)上的局限性。氨的選擇性催化氧化技術(shù)是一種理想的、具有潛力的治理技術(shù)，是在催化劑存在以及氧氣氣氛下，將NH3選擇性催化氧化成無污染的N2和水。該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中需要高活性、高隊(duì)選擇性的催化劑，使NH3最大程度的轉(zhuǎn)化為隊(duì)，減少氮氧化物副產(chǎn)物的產(chǎn)生。目前該技術(shù)常用的催化劑體系主要有以下三大類貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及離子交換沸石(分子篩)型催化劑。貴金屬催化劑中研究最多的是負(fù)載型Pt、I h、Ir、AU等， 這些貴金屬催化劑一般具有較高的催化氧化氨活性，溫度窗口較低，但制備成本較高，且選擇性不好，易產(chǎn)生副產(chǎn)物隊(duì)0，因此限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。金屬氧化物催化劑和離子交換沸石型催化劑的選擇性相對較好，并且價(jià)格較便宜，但溫度窗口偏高。名稱為“低溫氨選擇性催化氧化催化劑”(專利申請?zhí)?00810103870. 6)的專利申請技術(shù)公開了一種選擇性催化氧化氨的催化劑，由多孔性無機(jī)氧化物載體、活性組分銀和助劑組分鈰三部分組成，該催化劑在低溫范圍內(nèi)可以將氨完全轉(zhuǎn)化，缺點(diǎn)是氮?dú)膺x擇性僅接近80%。專利申請“一種用于氨選擇性催化氧化的Ptx-Fe-ZSM-5催化劑”(專利申請?zhí)?00810227323.9)公開的氨選擇性催化氧化催化劑的制備方法為先由二次離子交換法制備得到大比表面的i^e-ZSM-5分子篩，然后再負(fù)載微量貴金屬Pt，制得Ptx-Fe-ZSM-5催化劑。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的NH3催化氧化活性和隊(duì)選擇性，并具有較好的抗性能(300°C時(shí)，NH3的轉(zhuǎn)換率為100%，N2選擇性能夠達(dá)到80%左右)，缺點(diǎn)是催化劑低溫活性和選擇性偏低，在250°C，NH3的轉(zhuǎn)換率為95%，隊(duì)選擇性低于80%。因此，開發(fā)成本低廉、低溫催化效率高、選擇性好的氨氧化催化劑是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑及其制備方法，用于選擇性催化氧化氨，在較低的溫度范圍內(nèi)將氨氣選擇性催化氧化為氮?dú)夂退档椭卫韽U氣的能耗，避免產(chǎn)生二次污染。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種選擇性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiA催化劑，其特征在于，是先采用浸漬法將助劑CeOx添加到TiO2固體粉末中，再以尿素為沉淀劑、采用均相沉淀法負(fù)載催化活性組分銅制備的，催化劑中Ce與Ti的摩爾比為1/50 1/5，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑中活性組分銅的重量含量為1^-30 ^上述催化劑的表達(dá)式為Cu/Ce0x-Ti02，其制備步驟如下第一步，采用浸漬法將助劑CeOx添加到T^2固體粉末中將TiA粉末浸入濃度為0. 01 0. 25mol/L的Ce (NO3) 3溶液中，其中Ce與Ti的摩爾比為1/50 1/5，然后在60 120°C下干燥6 16h，再升溫至300 600°C，在該溫度下煅燒2 4h，最后降至室溫，得到固態(tài)氧化物CeOx-T^2 ；第二步，采用均相沉淀法負(fù)載活性組分銅將固態(tài)Cu (NO3)2 ·3Η20或固態(tài)Cu (NO3)2溶于水中，配制成濃度為0. 03 46. 9mol/ L的硝酸銅溶液，然后將第一步制備的固態(tài)氧化物CeOx-T^2加入該硝酸銅溶液中，所采用的固態(tài)Cu(NO3)2 · 3H20或固態(tài)Cu(NO3)2與固態(tài)氧化物CeOx-TW2的重量比為Cu(NO3)2 · 3H20 CeOx-TiO2 = 0. 04 1 1. 63 1Cu(NO3)2 CeOx-TiO2 = 0. 03 1 1. 26 1將上述硝酸銅和CeOx-TW2的混合溶液于60 120°C下磁力攪拌，在攪拌過程中滴加濃度為5 30g/L的尿素，直到完全沉淀，將沉淀物過濾、洗滌，然后在60 120°C下干燥 6 16h，再升溫至300 600°C，在該溫度下煅燒2 4h，最后降至室溫，得到Cu/CeOx_TiA 催化劑。上述第一步得到的固態(tài)氧化物CeOx-T^2中鈰的價(jià)態(tài)包含3+價(jià)和4+價(jià)，第二步采用的固態(tài)Cu(NO3)2 ·3Η20或Cu(NO3)2與固態(tài)CeOx-TiO2的重量比，對應(yīng)催化劑中銅的重量含量為催化劑重量的1^-30 ^本發(fā)明所提出的一種用于氨選擇性催化氧化的催化劑，當(dāng)活性組分銅的含量低于時(shí)，不能很好的發(fā)揮催化活性組分的催化性能；當(dāng)銅的含量高于30%時(shí)，會(huì)使催化劑表
面銅物種分散性下降，顆粒增大，還可能造成活性組分的燒結(jié)，反而降低了催化劑的催化活性。催化劑載體中Ce與Ti摩爾比過大、超過1/5時(shí)，TW2表面附著的CeOx過多，堵塞了活性組分氧化銅并且阻礙TW2參加反應(yīng)；當(dāng)Ce與Ti的摩爾比低于1/50時(shí)，CeOx含量不足以抑制氧化銅顆粒的長大，造成氧化銅粒徑偏大，氧化還原能力較低。本發(fā)明所提出的一種用于氨選擇性催化氧化的復(fù)合催化劑的制備方法，催化劑的催化效果，與均相沉淀法負(fù)載活性組分銅時(shí)沉淀劑尿素的濃度、反應(yīng)溫度以及焙燒溫度有關(guān)。當(dāng)沉淀劑尿素的濃度過低時(shí)，活性組分銅不能被完全沉淀，達(dá)不到催化效果，當(dāng)尿素的濃度過高時(shí)，易產(chǎn)生晶格缺陷，影響催化效果；當(dāng)反應(yīng)溫度低于60°C時(shí)，會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間從而導(dǎo)致催化劑產(chǎn)量較低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于120°C時(shí)，得到的催化劑晶體粒徑不均勻。焙燒溫度與催化劑的晶形結(jié)構(gòu)以及粒度大小有關(guān)，當(dāng)焙燒溫度低于300°C時(shí)，不能使活性組分很好的附著到載體表面；當(dāng)焙燒溫度高于600°C時(shí)，會(huì)使活性組分晶粒變大、表面燒結(jié)，還會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦晶形的轉(zhuǎn)變。本發(fā)明選擇活性較高的TiA并添加CeOx做為助劑，氧化鈰具有一定的儲(chǔ)氧和供氧功能，能進(jìn)一步提高催化劑的活性；利用廉價(jià)的過渡金屬銅做為催化活性組分，它的活性在過渡金屬里較高，并且有較高的隊(duì)選擇性；采用均相沉淀法，以尿素為沉淀劑，將活性組分銅負(fù)載到CeOx-TW2氧化物載體上，形成粒度均勻的顆粒催化劑，氧化鈰與銅之間產(chǎn)生協(xié)同作用，能使活性組分顆粒變小，氧化還原活性增強(qiáng)，使該催化劑具有較好的低溫選擇性催化氧化氨活性。本發(fā)明的Cu/CeOx-TiA復(fù)合催化劑，不僅具有很好的低溫活性，還具有較高的N2 選擇性。在250°C下，可以將氨氣完全轉(zhuǎn)化，隊(duì)選擇性可以達(dá)到95%，(與實(shí)施例的結(jié)果不符)能夠有效的解決工廠排放的含氨廢氣的問題。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明催化劑的制備，及其用于選擇性催化氧化氨的性能做進(jìn)
一步說明。實(shí)施例1，Cu/Ce0x-Ti02催化劑的制備及其性能。第一步，采用浸漬法將助劑CeOx添加到T^2固體粉末中將0. 217g固態(tài)Ce (NO3) 3 ·6Η20溶于50ml水中，再將2g粉末狀TiR浸漬于Ce (NO3) 3 溶液中，使得Ce與Ti的摩爾比為1/50，然后在60°C下干燥《!，接著在馬弗爐中升溫至 3000C，煅燒4h，最后降至室溫，得到氧化物Ce0x-Ti02。第二步，采用均相沉淀法負(fù)載活性組分銅將0. 06g固態(tài)Cu(NO3)2溶于IOml水中，再取2g第一步制備得到的固態(tài)氧化物 CeOx-TiO2加入該硝酸銅溶液中，使得固態(tài)Cu (NO3) 2與固態(tài)氧化物CeOx-TW2的質(zhì)量比為 0.03 1，將混合溶液于60°C下磁力攪拌，在攪拌的過程中滴加濃度為5g/L的尿素，直到完全沉淀，將沉淀物過濾、洗滌，然后在60°C下干燥他，接著在馬弗爐中升溫至300°C，煅燒 4h，降至室溫；得到Cu/CeOx-TiA催化劑。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分銅的含量為1%。將Cu/CeOx-TiA催化劑應(yīng)用于選擇性催化氧化NH3實(shí)驗(yàn)，評價(jià)條件為混合反應(yīng)氣 NH3濃度為400ppm，O2濃度為10%，He為平衡氣體，總流速為200ml/min。所制備的催化劑對氨的選擇性催化氧化反應(yīng)的NH3轉(zhuǎn)化率和隊(duì)選擇性如下
權(quán)利要求
1.一種選擇性催化氧化氨的Cu/Ce0x-Ti0dl化劑，其特征在于，是先采用浸漬法將助劑CeOx添加到TiO2固體粉末中，再以尿素為沉淀劑、采用均相沉淀法負(fù)載催化活性組分銅制備的，催化劑中Ce與Ti的摩爾比為1/50 1/5，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑中活性組分銅的重量含量為1^-30 ^
2.如權(quán)利要求1所述的選擇性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiA催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步，將TW2粉末浸入濃度為0. 01 0. 25mol/L的Ce (NO3) 3溶液中，其中Ce與Ti 的摩爾比為1/50 1/5，然后在60 120°C下干燥6 16h，再升溫至300 600°C，在該溫度下煅燒2 4h，最后降至室溫，得到固態(tài)氧化物CeOx-T^2 ；第二步，將固態(tài)Cu(NO3)2 · 3H20或固態(tài)Cu(NO3)2溶于水中，配制成濃度為0. 03 46. 9mol/L的Cu (NO3)2溶液，然后將第一步制備的固態(tài)氧化物CeOx-TiO2加入該Cu(NO3)2溶液中，所采用的固態(tài)Cu(NO3)2 · 3H20或固態(tài)Cu (NO3)2與固態(tài)氧化物CeOx-TW2的重量比為 Cu(NO3)2 · 3H20 CeOx-TiO2 = 0. 04 1 1. 63 1 Cu(NO3)2 CeOx-TiO2 = 0. 03 1 1. 26 1將Cu(NO3)2和CeOx-TW2的混合溶液于60 120°C下磁力攪拌，在攪拌過程中滴加濃度為5 30g/L的尿素，直到完全沉淀，將沉淀物過濾、洗滌，然后在60 120°C下干燥6 16h，再升溫至300 600°C，在該溫度下煅燒2 4h，最后降至室溫。
全文摘要
本發(fā)明屬于氨氣氧化的催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種將氨選擇性催化氧化成無污染的N2和水的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的特征在于，先采用浸漬法將助劑CeOx添加到TiO2固體粉末中，再以尿素為沉淀劑，采用均相沉淀法負(fù)載催化活性組分銅，催化劑中Ce與Ti的摩爾比為1/50～1/5，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分銅的重量含量為1％～30％。本發(fā)明的Cu/CeOx-TiO2復(fù)合催化劑，不僅具有很好的低溫活性，還具有較高的N2選擇性，在250℃下，可以將氨氣完全轉(zhuǎn)化，N2選擇性可以達(dá)到95％，能夠有效解決工廠排放的含氨廢氣的問題。
文檔編號(hào)B01J37/02GK102179252SQ20111006942
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者全燮, 孫紅, 趙慧敏, 金婷, 陳碩 申請人:大連理工大學(xué)