專利名稱：等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種VOCs廢氣治理的反應器，尤其涉及一種一段式等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機物(VOCs)是繼粉塵之后的第二大類量大面廣的大氣污染物，它們不僅會導致臭氧空洞、光化學煙霧等大氣污染問題，而且大都為有毒物質(zhì)，對人體健康產(chǎn)生巨大危害。廢氣中的VOCs不僅種類繁多，而且濃度大都在幾百ppm，處理難度極大。傳統(tǒng)的 VOCs控制方法是利用活性炭對其進行吸附，但吸附后的活性炭往往直接拋棄填埋，很容易造成二次污染。所以，近年來VOCs的控制研究逐步轉(zhuǎn)向可以將VOCs轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)(CO2 和H2O等)的方法。低溫等離子體VOCs控制技術(shù)利用強電場下的氣體擊穿產(chǎn)生具有強化學活性的高能電子、離子、自由基(如0、0H等)及多種分子激發(fā)態(tài)，這些活性粒子在增強氧化能力、促進分子離解以及加速化學反應等方面都具有很高的效率，可以對煙氣中低濃度的VOCs進行深度氧化，生成無害的(X)2和H2O,因而成為國內(nèi)外VOCs控制技術(shù)研發(fā)的熱點， 尤其是介質(zhì)阻擋放電由于其能和吸附、催化等技術(shù)結(jié)合逐漸成為VOCs降解的最有效途徑。介質(zhì)阻擋放電是至少有一個電極表面被絕緣電介質(zhì)覆蓋，或在放電空間插入絕緣電介質(zhì)的一種放電形式。微放電是介質(zhì)阻擋放電的核心，微放電過程不僅起到儲能作用， 限制電流密度的自由增長，使放電穩(wěn)定并產(chǎn)生延時極短的脈沖，還能防止局部火花或弧光放電。介質(zhì)阻擋微放電能產(chǎn)生大量具有強化學活性的電子、離子和自由基，將有機污染物氧化成(X)2和H2O等無害物質(zhì)。然而研究表明單純的介質(zhì)阻擋微放電雖然對苯、甲苯、三氯乙烯等具有較高的脫除效率，但存在能量利用率低、碳化率不高等問題。Magureanu等人(M. Magureanu, N. B. Mandache, et al. Applied Catalysis B-Environmental，2007，74 270-277)使用介質(zhì)阻擋放電處理三氯乙烯時發(fā)現(xiàn)，雖然取得了 90%的脫除效率，但能量密度卻達到了 500J/1，另外副產(chǎn)物中CO2的選擇率也只有25%，處理過程中生成了較多的CO。 最近，為了克服單純介質(zhì)阻擋微放電的缺點，組合介質(zhì)阻擋放電和化學催化來處理有機污染物逐步發(fā)展起來，脫除率、能量利用率和CO2選擇率都有所提高(THammer，Τ. Kappes, et al.Catalysis Today,2004,89 5~14 ；R. B.Sun,Ζ. G. Xi, et al.Atmospheric Environment, 2007,41 :6853_6859)ο Delagrange 等人(S. Delagrange, L. Pinard, et al. Applied Catalysis B-Environmental. 2006 :68 :92-98)發(fā)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電結(jié)合 MnO2/γ-Al2O3 催化劑可以使甲苯轉(zhuǎn)化率從單獨放電時的36%提高到88%，C02/C0的比率從0. 75提高到1. 3， 同時MnO2可以有效抑制O3這一副產(chǎn)物的生成。另外，研究表明介質(zhì)阻擋放電和化學催化結(jié)合能夠產(chǎn)生協(xié)同效應，介質(zhì)阻擋放電能夠促進催化劑表面活性物質(zhì)的生成，而催化劑的加入可以強化電離，在催化劑微孔內(nèi)產(chǎn)生氣體放電，從而促進活性物質(zhì)的產(chǎn)生。介質(zhì)阻擋放電組合化學催化一定程度上提高了有機污染物的脫除效率，降低了能耗，抑制了有害副產(chǎn)物的生成。但是由于VOCs在廢氣中的濃度一般較低(幾百ppm)，存在形式多樣，導致能耗較高，CO2選擇率較低，離真正工業(yè)化還有一段距離。為此，如何提高VOCs的降解效率，降低能耗，有效控制有害降解副產(chǎn)物的生成，將成為等離子體催化結(jié)合處理VOCs的關(guān)鍵所在。等離子體協(xié)同催化劑反應器一般分為兩段式和一段式。兩段式反應器中催化劑一般置于放電等離子體反應器之后，等離子體化學反應和誘導的催化反應分段進行。對于兩段式反應器，短壽命活性物種一般很難達到放電區(qū)下游的催化劑段，主要是由短壽命活性粒子與氣氛中的K、02、H2O等分子發(fā)生反應形成長壽命的活性物種03、H2O2等在催化劑表面與VOCs分子發(fā)生反應，不能完全體現(xiàn)非熱平衡等離子體與催化劑的協(xié)同作用。而一段式反應器中催化劑置于兩電極之間，放電發(fā)生在催化劑表面或在催化劑的微孔內(nèi)，除了會形成長壽命活性物種與VOCs分子進行反應外，放電產(chǎn)生的短壽命活性物種如O(1D) ,O(3P)、 OH—等在催化劑表面發(fā)生自由基反應，形成新的長壽命的活性物質(zhì)。在此過程中，放電氣隙內(nèi)催化劑的存在能夠促進放電的發(fā)展，同時放電過程對改善催化劑物理特性和催化劑表面化學特性有很重要的貢獻。正因為如此，目前用于VOCs處理的等離子體催化反應器主要為一段式反應器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前難于處理的低濃度VOCs廢氣，提供了一種等離子體協(xié)同化學催化處理VOCs的反應器。一種等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器，包括筒體，所述的筒體為石英玻璃管，石英玻璃管的外壁面包裹金屬導電物，金屬導電物接交流高壓電源作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；筒體內(nèi)部正中間設(shè)置不銹鋼管，不銹鋼管接地作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；不銹鋼管管壁開孔，并連接外部氣源，可向反應器內(nèi)注入添加氣；石英玻璃管和不銹鋼管之間形成放電氣隙，放電氣隙內(nèi)填充吸附劑和催化劑，形成微放電填充層；筒體的一端為進氣口端，另一端為出氣口端，進氣口端和出氣口端分別設(shè)有氣流均布板。為了保證介質(zhì)阻擋放電的放電氣隙內(nèi)能夠產(chǎn)生均勻、漫散和穩(wěn)定的微放電，同時為了保證有較大的空間填充吸附劑和催化劑來改善吸附和催化效果，所述的反應器中石英玻璃管和不銹鋼管之間的間距(即介質(zhì)阻擋放電氣隙的間距)一般優(yōu)選在5 10mm，此時放電電壓大約在20kV 40kV。為了產(chǎn)生更加均勻穩(wěn)定的微放電，所述的金屬導電物一般采用金屬箔或金屬涂層，金屬箔或金屬涂層包裹在石英玻璃管外壁，金屬箔或金屬涂層的厚度優(yōu)選0. 5 1mm。 同時，對于金屬的材料也有一定的要求，通常較多采用銅、不銹鋼和銀，而根據(jù)實驗結(jié)果，采用銀作為外電極放電效果更加理想，所以本發(fā)明中金屬導電物最優(yōu)采用銀箔或銀涂層。所述的不銹鋼管不僅作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極，而且作為添加氣的氣體通道。 添加氣一般為含濕氧氣。在放電過程中含濕氧氣能夠分解產(chǎn)生O、O3、oh、HO2等氧化性自由基，這些活性自由基對于VOCs的深度氧化起到重要的作用。同時反應器在運行一段時間后，吸附劑和催化劑表面會附著反應副產(chǎn)物，降低吸附和催化性能，所以需要定期進行凈化清理。含濕氧氣的注入能夠促進這些反應副產(chǎn)物的降解，起到吸附劑和催化劑再生的效果。 從添加氣注入的均勻性和加工方便的角度考慮，所述的不銹鋼管優(yōu)選的尺寸設(shè)置為直徑 5 10mm，沿每一圓周均勻開設(shè)4個1 2mm的小孔，同時每圓周的間隔為5mm。所述的吸附劑為硅藻土或膨潤土顆粒。硅藻土或膨潤土顆粒等吸附劑具有比表面積大、孔隙率高、化學穩(wěn)定性強等特性，對各種有機氣體具有良好的吸附效果。同時這些吸
4附劑對催化劑的活性組分能夠起到很好的穩(wěn)定作用，適合作為等離子體協(xié)同化學催化反應器中催化劑的載體。由于介質(zhì)阻擋放電過程中產(chǎn)生大量的氧化性極強的自由基類物質(zhì)(例如0、03、H02、OH等)，會氧化碳類的吸附劑，所以需要選擇礦物類的吸附劑作為等離子體協(xié)同化學催化治理VOCs的吸附劑。所述的催化劑為銀、錳、鈦、鋁、鈷及其它們的氧化物中的一種或多種。銀、錳、鈦、 鋁、鈷及其它們的氧化物作為催化劑能夠在較低的溫度下(100 300°C )進行反應，避免 VOCs降解的高溫狀態(tài)，同時有助于氧化性自由基在這些催化劑表面的復合，延長自由基壽命，提高VOCs的降解效果。同時在催化劑的選擇上需要考慮經(jīng)濟性和易得性。所以一般在等離子體催化協(xié)同反應中常用的催化劑有Ti02，Al2O3, Ag/Ti02，AgAl2O3, TiO2Al2O3, Ag/ TiO2, MnO2, CoO3> WO3 等。待處理的VOCs廢氣從進氣口進入，在介質(zhì)阻擋放電間隙內(nèi)發(fā)生等離子體氧化、吸附和催化作用。在介質(zhì)阻擋放電過程中，放電氣隙內(nèi)形成很多微放電通道，同時吸附劑和催化劑的表面以及它們的孔隙內(nèi)也能產(chǎn)生微放電，大大提高了介質(zhì)阻擋放電效果，產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，這些活性物質(zhì)和VOCs發(fā)生反應，實現(xiàn)VOCs的高效降解。同時吸附劑對VOCs形成有效吸附后，大大延長了 VOCs在放電區(qū)域的停留時間，而且VOCs吸附后在反應器內(nèi)的濃度大大提高，有助于VOCs的高效降解，提高能量利用效率。另外，等離子體與吸附劑、催化劑發(fā)生協(xié)同作用，改善吸附劑和催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，提高吸附和催化性能， 同時在催化劑表面生成較長壽命的活性物質(zhì)，提高催化氧化性能，克服了單純介質(zhì)阻擋放電自由基壽命短的問題。在等離子體氧化、吸附和催化的協(xié)同作用下，VOCs在放電氣隙內(nèi)發(fā)生深度氧化反應，最終轉(zhuǎn)化成無害的ω2和H20。本發(fā)明反應器為線筒式結(jié)構(gòu)，集等離子體氧化技術(shù)、吸附技術(shù)和化學催化技術(shù)與一體，充分發(fā)揮各個技術(shù)的優(yōu)勢，提高了 VOCs降解的能量利用率，同時有效控制有害副產(chǎn)物的生成，高效降解VOCs成為無害的(X)2和H20。


圖1是本發(fā)明反應器結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是圖1的A-A向剖面結(jié)構(gòu)示意圖。圖中各附圖標記說明1-石英玻璃管2-金屬導電物 3-不銹鋼管 4-外部氣源5-放電氣隙 6-吸附劑7-催化劑 8-進氣口9-出氣口10-氣流均布板11-交流高壓電源
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的反應器做進一步說明。如圖1和圖2所示，一種等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器，反應器為線筒式結(jié)構(gòu)，筒體為石英玻璃管1，石英玻璃管1的外壁面包裹金屬導電物2，金屬導電物2接交流高壓電源11作為介質(zhì)阻擋放電的外電極。為了產(chǎn)生更加均勻穩(wěn)定的微放電，金屬導電物材料選用銀，采用銀箔或銀涂層包裹石英玻璃，銀箔或銀涂層的厚度一般為0. 5 Imm ；筒體內(nèi)部正中間設(shè)置不銹鋼管3，不銹鋼管3接地作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極。不銹鋼管3管壁
5開孔，并連接外部氣源4，可向反應器內(nèi)注入添加氣，添加氣一般為含濕氧氣。添加氣不僅促進VOCs的氧化，而且可以為吸附劑和催化劑再生的提供氧化氣源。不銹鋼管的直徑為5 10mm，沿每一圓周均勻開設(shè)4個1 2mm的小孔，同時每圓周的間隔為5mm。石英玻璃管1 和不銹鋼管3之間形成放電氣隙5。放電氣隙5內(nèi)填充吸附劑6和催化劑7，形成放電填充層。因為放電氣隙5內(nèi)填充了吸附劑6和催化劑7的表面和孔隙在放電過程中能夠形成微放電，促進流光電暈發(fā)展，所以在此反應器中放電氣隙5的間距比單純的介質(zhì)阻擋放電形式可以有所增加，但考慮到放電的穩(wěn)定性，一般采用5 10mm。吸附劑6為硅藻土或者膨潤土顆粒。催化劑7為銀、錳、鈦、鋁、鈷及其它們的氧化物中的一種或多種。筒體的一段為進氣口端8，另一端為出氣口端9，進氣口端8和出氣口端9分別設(shè)有氣流均布板10，開孔孔徑小于3mm，開孔率30% 50%。待處理的VOCs廢氣從反應器進氣口端8進入，通過氣流均布板10均勻進入放電氣隙5。當打開交流高壓電源11后，在放電氣隙5內(nèi)發(fā)生氣體放電。在介質(zhì)阻擋放電過程中，放電氣隙5內(nèi)形成很多微放電通道，同時吸附劑6和催化劑7的表面以及它們的孔隙內(nèi)也能產(chǎn)生微放電，大大提高了介質(zhì)阻擋放電效果，產(chǎn)生大量的高能電子和活性自由基，這些活性物質(zhì)和VOCs發(fā)生自由基反應，實現(xiàn)VOCs的高效降解。同時在介質(zhì)阻擋放電作用下，吸附劑6和催化劑7的表面結(jié)構(gòu)和孔隙發(fā)生變化，促進VOCs氣體的吸附，大大延長了 VOCs在放電區(qū)域的停留時間，提高放電區(qū)域VOCs的濃度，有助于VOCs的高效降解和能量利用率的提高。另外，介質(zhì)阻擋放電過程與化學催化發(fā)生協(xié)同作用，在催化劑7表面生成較長壽命的活性物質(zhì)，提高催化氧化性能，克服了單純介質(zhì)阻擋放電自由基壽命短的問題。在等離子體氧化、吸附和催化的協(xié)同作用下，VOCs在放電氣隙內(nèi)發(fā)生深度氧化反應，最終轉(zhuǎn)化成無害的 CO2 和 H2O。應用例1采用本發(fā)明反應器進行甲苯的處理，廢氣流量500mL/min，甲苯濃度200ppmv，采用硅藻土顆粒作為吸附劑，T^2作為催化劑，介質(zhì)阻擋放電的放電氣隙為10mm，在能量密度達到200J/L時，甲苯的降解效率達到80%，CO2的選擇率也在75%以上。
權(quán)利要求
1.一種等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器，包括筒體，其特征在于所述的筒體為石英玻璃管(1)，石英玻璃管(1)的外壁面包裹金屬導電物0)，金屬導電物( 接交流高壓電源(11)作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；筒體內(nèi)部正中間設(shè)置不銹鋼管(3)，不銹鋼管(3) 接地作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；不銹鋼管(3)管壁開孔，并連接外部氣源；石英玻璃管⑴和不銹鋼管⑶之間形成放電氣隙(5)，所述的放電氣隙(5)內(nèi)填充吸附劑(6)和催化劑(7)，形成微放電填充層；筒體的一端為進氣口端(8)，另一端為出氣口端(9)，進氣口端⑶和出氣口端(9)分別設(shè)有氣流均布板(10)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的金屬導電物(2)厚度為0.5 Imm0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的反應器，其特征在于所述的金屬導電物(2)為銀箔或銀涂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的不銹鋼管(3)直徑為5 10mm， 沿一圓周均勻開設(shè)4個孔，孔的直徑1 2mm，每圓周間隔5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的石英玻璃管(1)和不銹鋼管(3) 之間的間距為5 10mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的吸附劑(6)為硅藻土或膨潤土顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的催化劑(7)為銀、錳、鈦、鋁、鈷及其它們的氧化物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應器，其特征在于所述的氣流均布板(10)的開孔孔徑小于3mm，開孔率30% 50%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種等離子體催化協(xié)同治理VOCs的反應器，包括筒體，筒體為石英玻璃管，石英玻璃管的外壁面包裹金屬導電物，金屬導電物接交流高壓電源作為介質(zhì)阻擋放電的外電極；筒體內(nèi)部正中間設(shè)置不銹鋼管，不銹鋼管接地作為介質(zhì)阻擋放電的內(nèi)電極；不銹鋼管管壁開孔，并連接外部氣源；石英玻璃管和不銹鋼管之間形成放電氣隙，放電氣隙內(nèi)填充吸附劑和催化劑；筒體的一端為進氣口端，另一端為出氣口端，進氣口端和出氣口端分別設(shè)有氣流均布板。本發(fā)明的反應器復合了等離子體氧化、吸附和催化功能，能夠發(fā)揮氧化、吸附和催化三者之間的協(xié)同作用，大大改善VOCs的降解，提高VOCs降解的碳化率，并有效抑制有害副產(chǎn)物的生成。
文檔編號B01D53/72GK102179145SQ20111008200
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者吳祖良, 陸豪 申請人:浙江工商大學