專利名稱：一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富營養(yǎng)化水體中微囊藻毒素的去除技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，同時還涉及一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料的制備方法，該材料適用于受藍(lán)藻水華污染的自然水體中微囊藻毒素快速去除。
背景技術(shù)：
隨著我國工業(yè)化的不斷發(fā)展，水污染特別是水體富營養(yǎng)化的頻率和范圍都有顯著的提高。藍(lán)藻水華是水體富營養(yǎng)化的一個比較顯著的特征，其對水體產(chǎn)生的破壞作用不僅在于感官上的不適，更大的威脅在于其釋放的藍(lán)藻毒素，特別是微囊藻毒素，對人體健康構(gòu)成了極大的威脅。1996年巴西的一家醫(yī)院因在醫(yī)療護(hù)理病人時不慎使用了微囊藻毒素污染過的水，結(jié)果造成了 50人死亡的醫(yī)療事故。微囊藻毒素具有環(huán)狀七肽的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的毒素異構(gòu)體有至少80種。目前已經(jīng)報道的微囊藻毒素去除技術(shù)包括活性碳吸附，氯氣/臭氧/高錳酸鉀等強氧化劑氧化，二氧化鈦光催化降解，以及菌株生物降解技術(shù)等。這些方法都有各自的優(yōu)點，但具體在應(yīng)用過程中所取得的效果都是比較有限的。活性碳吸附技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，但活性碳非常容易受水體中的雜質(zhì)和有機物影響，從而大大降低其本身的吸附效率，在有些受污水體中，活性碳的性能相比于純凈水中的吸附毒素能力下降達(dá)到了 80% -90%。氧化技術(shù)比如氯氣消毒也較為常用，但氧化法的一個風(fēng)險在于氧化產(chǎn)物可能具有新的生物生理毒性，特別對于各種帶有苯環(huán)的氯代產(chǎn)物，溴代產(chǎn)物，其對我們的飲水健康具有比較大的威脅。而且氧化技術(shù)的效率普遍并不高，因為這些氧化技術(shù)都缺少選擇性，在雜質(zhì)的干擾作用下氧化劑會迅速地被消耗掉，從而可能導(dǎo)致目標(biāo)氧化產(chǎn)物的氧化不完全而依然保持著部分毒性。菌株生物降解技術(shù)在大自然的毒素歸趨降解中扮演了一個至關(guān)重要的關(guān)鍵角色，也是綠色環(huán)保低價水處理技術(shù)的一個理想選擇，但在真正的水處理工藝中很難有大的應(yīng)用， 其主要原因在于生物降解作用需要比較長的時間，特別是細(xì)菌活化這個階段存在著一個非常顯著的滯后期。二氧化鈦光降解技術(shù)以及其他一些新的技術(shù)目前受到各國研究的廣發(fā)關(guān)注，但這些技術(shù)還有許多地方尚需要研究清楚，特別是這些技術(shù)是否會帶來二次產(chǎn)物的污染，以及這些技術(shù)的內(nèi)在機理機制方面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服傳統(tǒng)工藝在處理微囊藻毒素中耗時長，選擇性比較差，以及處理過程中帶來的二次產(chǎn)物的毒性的不利影響，是在于提供了一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，配方合理，該材料具備快速，高效去除微囊藻毒素功能，同時該材料可循環(huán)回收，價格低廉，在溶液中穩(wěn)定性極高，環(huán)境相容性較好，對毒素的選擇性較常規(guī)活性碳技術(shù)有著顯著的提高，受水體中的有機質(zhì)影響也較常規(guī)方法小，并且材料在體外細(xì)胞毒性檢測時幾乎不顯示細(xì)胞毒性。本發(fā)明的另一個目的是在于提供了一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料的制備方法，方法簡單，成本低廉，操作簡單，非常適合大規(guī)模制備，為材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了堅實良好的技術(shù)基礎(chǔ)。為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成
原料質(zhì)量/體積
微凝膠(見下述合成方法)
1- 3 mg
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L]0. 3-1. Iml
雙蒸水3-10 ml。所述的微凝膠，其制備步驟是合成的配方和反應(yīng)條件如下A、稱取丙烯酸單體(AAC) l.Og，交聯(lián)劑甲叉雙丙烯酰胺(BIS)O. 15g混合后加入 250ml的三口圓底燒瓶中并加IOmL水溶解混合，反應(yīng)體系(圓底燒瓶)置入75°C恒溫油浴鍋中。B、再稱取十二烷基磺酸鈉(SDS) 0.053g加入體系中同時加入IOOmL水，裝上回流管并開始通氮氣排除里面的空氣。待排氣約30min后，稱取引發(fā)劑過硫酸銨(APS)O. Ig溶于IOmL水中，用恒壓漏斗在通氮攪拌反應(yīng)條件下緩慢加入反應(yīng)體系中(約15-20分鐘時間加完，不要一下全加入到體系中)。C、上述B步驟完成以后，呆反應(yīng)體系穩(wěn)定運行至少半小時，方可無人值守繼續(xù)維持通氮加熱攪拌約14-2池，反應(yīng)得到的產(chǎn)物用透析袋在純凈水中透析約3天，中途平均每天須換水不下6次，透析完成后凝膠產(chǎn)物以溶液形式保存。如果需要保存比較長的時間，可將透析后的溶液裝入凍存管中進(jìn)行冷凍干燥后保存于干燥皿中。
-種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成(較好范圍)
原料微凝膠
質(zhì)量/體積 1.2-2. 4mg
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L] 0. 4-1. Oml
雙蒸水4-8ml
-種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成(優(yōu)選范圍)
原料微凝膠
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L:
質(zhì)量/體積 1.3- 2mg 0. 6-0. 9ml
雙蒸水4.5-7.8ml
-種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成(優(yōu)選值)原料質(zhì)量/體積
微凝膠1.35-1. 8mg
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L]0. 7-0. 85ml
雙蒸水5-7.5ml一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成
原料質(zhì)量/體積
微凝膠1.50mg
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L]0. 75ml
雙蒸水7.0ml。一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料的制備方法，其具體步驟是A、稱取冷凍干燥后的微凝膠(Umg)材料溶于水中，用適量(50-75yL)0.2M NaOH溶液調(diào)節(jié)整個溶液體系ρΗ值至7. 5-8之間。B、按照配比緩慢往A步驟中的溶液滴加離子絡(luò)合
同時不斷地磁力攪拌溶液反應(yīng)55-65分鐘，注意觀察反應(yīng)體系的ρΗ變化，一般溶液的ρΗ 范圍控制在2. 7-3.0之間，如果ρΗ不在此區(qū)間，注意用0. IM HCl和0. 2M NaOH反復(fù)調(diào)節(jié) (一般2次即可)。C、ρΗ調(diào)節(jié)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)115-125分鐘，按配方反應(yīng)得到的產(chǎn)物凝膠離子材料(一種去除水體中微囊藻毒素的材料)。得到的產(chǎn)物凝膠離子材料可應(yīng)用于實驗室和天然水體實驗中。在室內(nèi)做毒素吸附實驗測試時，申請人每次取0. 15mg(搖勻吸取十分之一體積制備反應(yīng)液即可)膠量的反應(yīng)產(chǎn)物于2ml棕色玻璃瓶中(根據(jù)初始加入的Ig凝膠以及反應(yīng)體系的體積來換算0. 16mg凝膠的取所需要的取樣體積)，加入不同濃度的微囊藻毒素，在 3min，6min，9min，12min，30min，60min的時間點取樣，樣品高速離心后取上清液10 μ L在高效液相色譜上進(jìn)行檢測(在實際天然水應(yīng)用中不需要高速離心，靜置0.5到1.5小時即可)，色譜的流動相為60%甲醇(體積比)40% (體積比)磷酸緩沖液(0.05Μ，ρΗ = 3)， 檢測波長238nm.在實際應(yīng)用中微囊藻毒素濃度普遍較低的情況下，應(yīng)該采用Elisa法檢測微囊藻毒素的濃度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和效果1.反應(yīng)速度極快，去除時間極短，相同10μ g/ml的毒素，使用本發(fā)明材料僅僅需要6-12分鐘即可完全去除。但用傳統(tǒng)方法比如活性炭吸附，則需要至少16個小時才能達(dá)到平衡。2.選擇性好，在純凈水和天然水中的差別不是很大。在野外太湖水中兩者大概相差0.5%，而同時用活性炭，兩者則相差15% -25%。3.本材料可以用甲醇洗滌循環(huán)回收使用，從而大大節(jié)省了使用成本。4.本材料循環(huán)回收使用5次以后，材料對毒素去除效率依然在80%以上。


圖1為一種凝膠離子材料在純水和太湖水中對毒素吸附效果示意圖凝膠離子材料在純水(b)和太湖水(a)中毒素去除動力學(xué)圖2為一種凝膠離子材料在純水和太湖水中對毒素吸附效果示意圖傳統(tǒng)活性碳在太湖水(a)和純水(b)和中毒素去除動力學(xué)
具體實施例方式一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成
原料質(zhì)量/體積
微凝膠1.60mg
硝酸鐵[Fe(NO3)3 · 9H20，20g/L]0. 73ml
雙蒸水6.0ml。所述的微凝膠，其制備步驟是合成的配方和反應(yīng)條件如下A、稱取丙烯酸單體(AAC) l.Og，交聯(lián)劑甲叉雙丙烯酰胺(BIS)O. 15g混合后加入250ml的三口圓底燒瓶中并加IOmL水溶解混合，反應(yīng)體系(圓底燒瓶)置入75°C恒溫油浴鍋中。B、再稱取十二烷基磺酸鈉(SDQ 0. 053g加入體系中同時加入IOOmL水，裝上回流管并開始通氮氣排除里面的空氣。待排氣約30min后，稱取引發(fā)劑過硫酸銨(APS)O. Ig溶于IOmL水中，用恒壓漏斗在通氮攪拌反應(yīng)條件下緩慢加入反應(yīng)體系中(約15-20分鐘時間加完，不要一下全加入到體系中)。C、上述B步驟完成以后，呆反應(yīng)體系穩(wěn)定運行至少半小時，方可無人值守繼續(xù)維持通氮加熱攪拌約14-2池，反應(yīng)得到的產(chǎn)物用透析袋在純凈水中透析約3天，中途平均每天須換水不下6次，透析完成后凝膠產(chǎn)物以溶液形式保存。如果需要保存比較長的時間，可將透析后的溶液裝入凍存管中進(jìn)行冷凍干燥后保存于干燥皿中。一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料的制備方法，其具體步驟是A.稱取1. 6mg冷凍干燥后的微凝膠材料溶于6. Oml水中，用50或55或60或65 或70或75 μ L0. 2Μ NaOH溶液調(diào)節(jié)整個溶液體系ρΗ值至7. 5或7. 6或7. 8或8之間。B.緩慢往A步驟的溶液中滴加滴加離子絡(luò)合W. 3或0. 5或0. 7或0. 9或1. ImL Fe (NO3) 3 · 9H20，20g/L]，同時不斷地磁力攪拌溶液反應(yīng)55或57或59或61或63或65分鐘，注意觀察反應(yīng)體系的PH變化，一般溶液的ρΗ范圍控制在2. 7-3. 0之間，如果ρΗ不在此區(qū)間，注意用0. IM HCl和0. 2M NaOH反復(fù)調(diào)節(jié)2次。C. ρΗ調(diào)節(jié)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)115或117或119或121或123或125分鐘，按配方反應(yīng)得到的產(chǎn)物凝膠離子材料(一種去除水體中微囊藻毒素的材料)，該材可應(yīng)用于實驗室和天然水體實驗中。一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成
權(quán)利要求
1.種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，它由下列原料配比組成原料 質(zhì)量/體積微凝膠 1- 3 mg硝酸鐵 0. 3-1. Iml雙蒸水 3-10 ml ；所述的微凝膠其制備步驟是A、稱取丙烯酸單體1.0g,交聯(lián)劑甲叉雙丙烯酰胺0. 15 g混合后加入250 ml的三口圓底燒瓶中并加IOmL水溶解混合，反應(yīng)體系置入75°C恒溫油浴鍋中；B、稱取十二烷基磺酸鈉0.053g加入體系中同時加入IOOmL水，裝上回流管并開始通氮氣排除里面的空氣，排氣30min后，稱取引發(fā)劑過硫酸銨0. Ig溶于IOmL水中，用恒壓漏斗在通氮攪拌反應(yīng)條件下加入反應(yīng)體系中；C、上述(B)步驟完成以后，反應(yīng)體系維持通氮加熱攪拌約22h，反應(yīng)產(chǎn)物透析純化3天后再冷凍干燥待用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，其特征在于 原料質(zhì)量/體積微凝膠1. 2-2. 4mg硝酸鐵0. 4-1. Oml雙蒸水4-8ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，其特征在于 原料質(zhì)量/體積微凝膠1. 3- 2mg硝酸鐵0. 6-0. 9ml雙蒸水4. 5-7. 8ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，其特征在于 原料質(zhì)量/體積微凝膠1. 35-1. 8mg硝酸鐵0. 7-0. 85ml雙蒸水5-7. 5ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料，其特征在于 原料質(zhì)量/體積微凝膠1. 50mg硝酸鐵0. 75ml雙蒸水7. Oml。
6.權(quán)利要求1所述的一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料的制備方法，其步驟是A、稱取冷凍干燥后的微凝膠材料溶于水中，用50-75μ L0. 2Μ NaOH溶液調(diào)節(jié)整個溶液體系PH值至7. 5-8之間；B、按照配比往(A)步驟中的溶液滴加離子絡(luò)合0.3-1. ImL Fe (NO3)3 · 9Η20，20g/L同時不斷地磁力攪拌溶液反應(yīng)55-65分鐘，溶液的pH范圍控制在2. 7-3. 0之間；C、pH調(diào)節(jié)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)115-125分鐘，按配方反應(yīng)得到的產(chǎn)物凝膠離子材料。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種去除微囊藻毒素凝膠離子材料及制備方法，它由微凝膠、硝酸鐵、雙蒸水一定比例組成，其步驟是A、稱取冷凍干燥后的微凝膠材料溶于水中，用適量0.2MNaOH溶液調(diào)節(jié)整個溶液體系pH值；B、按照配比往A步驟中的溶液滴加離子絡(luò)合同時不斷地磁力攪拌溶液反應(yīng)，溶液的pH控制在一定范圍；C、pH調(diào)節(jié)完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，按配方反應(yīng)得到的產(chǎn)物凝膠離子材料，配方合理，該材料具備快速，操作簡單，非常適合大規(guī)模制備，高效去除微囊藻毒素功能，同時該材料可循環(huán)回收，價格低廉，在溶液中穩(wěn)定性極高，對毒素的選擇性較常規(guī)活性碳技術(shù)有著顯著的提高，并且材料在體外細(xì)胞毒性檢測時幾乎不顯示細(xì)胞毒性。
文檔編號B01J20/26GK102247816SQ20111008255
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者全昌云, 宋立榮, 張先正, 戴國飛, 甘南琴 申請人:中國科學(xué)院水生生物研究所