專利名稱：一種用于脫除含氰廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種脫除含氰廢氣的方法，具體地說涉及一種用過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩作為催化劑，通過催化燃燒法脫除含氰廢氣的方法，可以用于脫除氰化氫、丙烯腈及CH3CN (乙腈)等含氰廢氣。
背景技術(shù)：
目前，脫除含氰廢氣的方法主要有三種吸收法、吸附法和燃燒法。其中燃燒法中的催化燃燒法是在催化劑的作用下，將含氰廢氣與氧氣反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為氮?dú)狻⒍趸退?。由于催化燃燒法具有起燃溫度低、無二次污染、余熱可回用、操作管理方便、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因此在處理含氰廢氣方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種很有前途的方法。催化燃燒法的關(guān)鍵技術(shù)在于針對(duì)不同的工藝過程開發(fā)高效的催化劑，而目前對(duì) 于脫除含氰廢氣使用的催化劑主要為貴金屬催化劑，如專利CN1404900A，CN1404904A和CN1404905A公開脫除氰化氫廢氣的方法，所用的催化劑主要為鉬鈀銠的單一或多種配比金屬，但是貴金屬價(jià)格昂貴，活性中心數(shù)目較少，貴金屬的利用率較低；專利CN1416950A采用的是負(fù)載以氧化鋁為載體負(fù)載鉬金屬催化劑，雖提高了金屬的利用率和增加了活性中心的數(shù)目，但由于貴金屬的資源少，價(jià)格昂貴也限制了在該領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決上述問題，專利CN1462652A提出采用以氧化鋁為載體負(fù)載銅金屬催化劑，以氰化氫、氨氣、焦油、空氣和氮?dú)鉃榉磻?yīng)原料，在空速1000-5000( '溫度100-300°C下進(jìn)行脫除氰化氫廢氣，該方法降低了催化劑成本，但由于氧化鋁載體比表面積較低，致使活性組分分散度較差，催化活性受到一定的影響，氰化氫，氨氣和焦油的轉(zhuǎn)化率最低分別在84%，68%和92%左右，并且該反應(yīng)工藝原料中引入氨氣和焦油存在一定的污染。此外，上述現(xiàn)有技術(shù)中，脫除的含氰廢氣大多是針對(duì)氰化氫、丙烯腈廢氣，對(duì)于乙腈(CH3CN)廢氣的脫除，由于乙腈的CN-官能團(tuán)和甲基CH3-之間的化學(xué)鍵較氰化氫結(jié)構(gòu)(CN-官能團(tuán)與氫基H-相連)、丙烯腈結(jié)構(gòu)(CN-官能團(tuán)與乙烯基CH2CH-相連)更為穩(wěn)定，化學(xué)鍵較難斷裂，實(shí)驗(yàn)證明，在無催化條件下，至少700°C下，才脫除少部分乙腈，所以相比氰化氫和丙烯腈，乙腈的脫除條件要求更高，目前研究乙腈脫除的文獻(xiàn)很少。介孔分子篩是一種孔徑在2_50nm之間且具有規(guī)則孔道分布的新型材料，其優(yōu)點(diǎn)是具有較大比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，較好的穩(wěn)定性，負(fù)載過渡金屬的介孔分子篩催化劑已經(jīng)應(yīng)用到許多催化反應(yīng)過程，顯現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)活性和較高的選擇性，但針對(duì)脫除含氰廢氣催化過程，特別是對(duì)脫除CH3CN廢氣的分子篩催化劑的應(yīng)用未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)脫除含氰廢氣催化過程，提出一種用過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩催化劑脫除含氰廢氣的方法，可以在較低反應(yīng)溫度下高效率的脫除含氰廢氣，特別是對(duì)CH3CN廢氣，具有較高的催化活性和選擇性，并且原料簡(jiǎn)單，成本低廉，無副產(chǎn)物，無污染，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
本發(fā)明提出的脫除含氰廢氣的的方法包括以下步驟(I)過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩催化劑的制備，將含有過渡金屬元素的硝酸鹽，按照過渡金屬與水的的質(zhì)量比為I : 5000的比例溶解于水中配成浸潰液，再將選擇的介孔分子篩載體加入浸潰液中，其中載體與過渡金屬的質(zhì)量比I : 0.02 0.07，在水浴條件下攪拌負(fù)載，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后把負(fù)載后的分子篩經(jīng)過焙燒，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩催化劑；(2)將步驟(I)制備的分子篩催化劑，置于固定床石英反應(yīng)器中，在常壓下，反應(yīng)爐溫度升到350°C 650°C，將含氰廢氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庖钥账?7000 2400( 4通入反應(yīng)爐內(nèi)，經(jīng)催化燃燒將廢氣脫除，其中，混合氣的體積組成為含氰廢氣氧氣=
I: I 10，氮?dú)庾鳛槠胶鈿猓凰龅慕榭追肿雍Y載體是MCM-41、MCM-48、SBA-15,SBA-16、KIT-5、或 KIT-6，所述的過渡金屬活性組分為Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一種或幾種。本發(fā)明的方法中，所涉及的介孔分子篩載體根據(jù)實(shí)際使用的要求，可采用水熱晶化合成法、微波輻射合成法、室溫動(dòng)態(tài)合成法、干粉合成法等公知方法制備而成，比表面積在500-800/g范圍內(nèi)，優(yōu)選SBA-15。本發(fā)明的方法中，所述的金屬負(fù)載的分子篩催化劑，載體與過渡金屬的質(zhì)量比影響分子篩催化劑的活性中心數(shù)目和分散效果，優(yōu)選為I : 0.07。本發(fā)明的方法中，所涉及的負(fù)載方法是通過公知的浸潰法和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法相結(jié)合的方法在選定的介孔分子篩表面引入活性組分，通過攪拌浸潰可以使金屬分散的更均勻，而旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)可以防止蒸發(fā)過程中局部金屬濃度過高堵塞孔道，保證活性中心數(shù)目。本發(fā)明的方法中，所述的在水浴條件下攪拌負(fù)載，是按常規(guī)的方法實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，優(yōu)選在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩，然后把負(fù)載后的分子篩放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩催化劑。本發(fā)明的方法中，所述的含氰廢氣是含有氰化氫、丙烯腈或乙腈(CH3CN)的廢氣。本發(fā)明的方法中，步驟(2)的脫除工藝中，針對(duì)催化劑性能及反應(yīng)深度變化對(duì)空速和原料混合氣組成控制，優(yōu)選空速200001^ ;優(yōu)選含氰廢氣氧氣=I 5。本發(fā)明的效果本發(fā)明的方法針對(duì)含氰廢氣的脫除，特別是乙腈(CH3CN)廢氣的脫除，選擇具有較大比表面積和均勻孔道結(jié)構(gòu)的系列分子篩，并設(shè)計(jì)合理的過渡金屬負(fù)載方法，明顯提高過渡金屬的分散度，為催化反應(yīng)提供更多的活性中心，提高負(fù)載金屬的催化活性，并通過控制脫除工藝，實(shí)現(xiàn)在較低溫度下，對(duì)含氰廢氣高效率的脫除，特別是對(duì)于乙腈(CH3CN)廢氣脫除，啟燃溫度低(350°C )、低溫活性好、且N2的選擇性最高。此外，本發(fā)明的催化反應(yīng)原料僅為含氰廢氣、氧氣，氮?dú)庾鳛槠胶鈿?，將含氰廢氣轉(zhuǎn)化為N2、CO2和H2O無毒無害的產(chǎn)物，原料簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物少，無二次污染，并能很好地將含氰廢氣脫除，降低了能耗，且本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，操作方便。本發(fā)明的方法所制備的Cu/SBA-15催化劑通過乙腈催化脫除活性評(píng)價(jià)，(I) Cu/SBA-15催化劑比表面積505m2/g，平均孔徑5. 2nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的銅負(fù)載的Cu/SBA-15催化劑在450°C時(shí)轉(zhuǎn)化率100%，N2的產(chǎn)率87%，CO2的產(chǎn)率97%。(2) Cu/SBA-15催化劑可以在450°C溫度下，很好地將乙腈廢氣脫除。


圖I為Cu/SBA-15介孔分子篩催化劑的X射線衍射圖譜。圖中呈現(xiàn)的小角衍射峰與SBA-15介孔分子篩(100)、(110)、(200)晶面相對(duì)應(yīng)。此外，譜圖中并未發(fā)現(xiàn)活性離子或氧化物的衍射峰，說明這些活性組份分散度較高。圖2為Cu/SBA-15介孔分子篩催化劑的氮?dú)馕角€。圖中呈現(xiàn)了 IV型吸/脫附曲線，并且均具有Hl型遲滯環(huán)，這都是介孔材料的典型特征。圖3為Cu/SBA-15介孔分子篩催化劑 的TEM照片。圖中呈現(xiàn)出規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且處于介孔孔道范圍，與文獻(xiàn)報(bào)道(Junming Du, Dongyuan Zhao, Appl. Catal. A296(2005) 186 193)的SBA-15晶貌完全吻合，表明規(guī)則有序的介孔SBA-15結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。圖4為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的銅負(fù)載的Cu/SBA-15介孔分子篩催化劑活性評(píng)價(jià)曲線，圖中呈現(xiàn)了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的銅負(fù)載的Cu/SBA-15介孔分子篩催化劑在乙腈催化燃燒活性和N2與CO2選擇性上的優(yōu)良性能。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于下述實(shí)例。實(shí)施例I :稱取0. 0756gCu (NO3)2 *31120(化學(xué)純?cè)噭?，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgSBA-15介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%銅負(fù)載的Cu/SBA-15催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到450°C，通入含有CH3CN(Ivol % )、
O2(5vol % )和N2 (作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國Nicolet Nexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析,從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)450°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為100%，N2的產(chǎn)率為87%，CO2的產(chǎn)率為97%。實(shí)施例2 :稱取0. 1538gCr (NO3)3 9H20，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgSBA-16介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%鉻負(fù)載的Cr/SBA-15催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到500°C，通入含有CH3CN(lvol% )、
O2(5vol % )和N2 (作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國Nicolet Nexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析,從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)500°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為97%，N2的產(chǎn)率為41%, CO2的產(chǎn)率為76%。實(shí)施例3 :稱取0. 0986gCo (NO3)2 6H20,并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgKIT-5介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%鈷負(fù)載的Co/KIT-5催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到400°C，通入含有CH3CN(1vo1 %),02 (5vol % )和N2 (作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國NicoletNexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析,從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)400°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為94%，N2的產(chǎn)率為47%，CO2的產(chǎn)率為91%。實(shí)施例4 :稱取0. 0315gAgN03,并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgKIT_6介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%銀負(fù)載的Ag/KIT-6催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到600°C，通入含有CH3CN(lvol% ), 02(5vo1% )和隊(duì)(作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國Nicolet Nexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)600°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為94%，N2的產(chǎn)率為54%，CO2的產(chǎn)率為80%。實(shí)施例5 :稱取0. 065 IgMn (NO3)2，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgMCM_41介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%錳負(fù)載的Mn/MCM-41催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到650°C，通入含有CH3CN(lvol % )、02(5vol%)和隊(duì)(作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國NicoletNexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)650°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為73%，N2的產(chǎn)率為40%，CO2的產(chǎn)率為24%。實(shí)施例6 :稱取0. 0459gNH4V03，并將其溶解于水中配成浸潰液，再稱取lgMCM-48介孔分子篩加入浸潰液中，在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后將上述負(fù)載后的催化劑放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%釩負(fù)載的V/MCM-48催化劑。將制備好的催化劑放在微型固定床石英反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器升溫到350°C，通入含有CH3CNdvol % ), 02(5vol% )和隊(duì)(作為平衡氣)的混合氣，混合氣空速為2000( '采用帶有2. 4m光程氣體分析池的美國NicoletNexus 470型紅外光譜分析儀進(jìn)行在線氣體定量分析，從而得到乙腈的轉(zhuǎn)化率及各反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。經(jīng)檢驗(yàn)350°C時(shí)，CH3CN的轉(zhuǎn)化率為46%，N2的產(chǎn)率為41%，CO2的產(chǎn)率為42%。
權(quán)利要求
1.一種用于脫除含氰廢氣的方法，其特征在于用過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩作為催化劑脫除含氰廢氣，主要步驟包括 (1)過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩催化劑的制備，將含有過渡金屬元素的硝酸鹽，按照過渡金屬與水的的質(zhì)量比為I : 5000的比例溶解于水中配成浸潰液，再將選擇的介孔分子篩載體加入浸潰液中，其中載體與過渡金屬的質(zhì)量比I : 0.02 0.07，在水浴條件下攪拌負(fù)載，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，最后把負(fù)載后的分子篩經(jīng)過焙燒，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩催化劑； (2)將步驟(I)制備的分子篩催化劑，置于固定床石英反應(yīng)器中，在常壓下，反應(yīng)爐溫度升到350°C 650°C，將含氰廢氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庖钥账?7000 2400( 4通入反應(yīng)爐內(nèi)，經(jīng)催化燃燒將廢氣脫除，其中，混合氣的體積組成為含氰廢氣氧氣=I I 10，氮?dú)庾鳛槠胶鈿猓? 所述的介孔分子篩載體是MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5或KIT-6，所述的過渡金屬活性組分為Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，金屬負(fù)載的分子篩催化劑，載體與過渡金屬的質(zhì)量比，優(yōu)選為I : 0.07。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的在水浴條件下攪拌負(fù)載，是在40°C水浴下攪拌24小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去浸潰液中的水分，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩，然后把負(fù)載后的分子篩放在空氣氣氛中以2°C /min的速率升溫至550°C焙燒10小時(shí)，得到過渡金屬負(fù)載的分子篩催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，混合氣以空速2000( 4通入反應(yīng)器，混合氣的體積組成為含氰廢氣O2 = I 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于脫除含氰廢氣的方法，采用過渡金屬負(fù)載型介孔分子篩催化劑對(duì)含氫廢氣進(jìn)行脫除催化反應(yīng)。其中介孔分子篩載體是MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-5或KIT-6，過渡金屬活性組分為Cu、Co、Cr、Mn、Ag或V中的一種或幾種，載體與過渡金屬組分的質(zhì)量比1∶0.02～0.07，將分子篩催化劑，置于固定床石英反應(yīng)器中，在常壓下，反應(yīng)爐溫度升到350℃～650℃，將含氰廢氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庖钥账?7000～24000h-1通入反應(yīng)爐內(nèi)，經(jīng)催化燃燒將廢氣脫除，所制備的催化劑用于乙腈廢氣選擇性催化燃燒考察，具有啟燃溫度低、N2選擇性高的特點(diǎn)，適合于含氰廢氣的高效凈化治理。
文檔編號(hào)B01J29/03GK102734812SQ201110093389
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月14日
發(fā)明者張潤鐸, 曹宇, 陳標(biāo)華 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)