專利名稱：一種由廢催化劑制備烷基芳烴脫氫催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，特別是由反應(yīng)性能已經(jīng)不能滿足反應(yīng)過(guò)程要求的廢乙苯脫氫催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法。
背景技術(shù)：
烯基芳烴通常是由烷基芳烴催化脫氫制得，該方法的關(guān)鍵是選擇一種高活性、高選擇性以及穩(wěn)定性能好，使用壽命長(zhǎng)的脫氫催化劑。目前，工業(yè)上普遍采用的是Fe-K-Ce-Mo-Mg系催化劑，F(xiàn)e2O3是主要活性組分，K2O是其中最重要的活性促進(jìn)劑，Ce、Mo和Mg的氧化物對(duì)選擇性和穩(wěn)定性有利。現(xiàn)有的工業(yè)催化劑雖有良好的穩(wěn)定性能，但由于工業(yè)操作中，通常采用不斷提高反應(yīng)溫度的辦法來(lái)維持一定的乙苯轉(zhuǎn)化率，所以催化劑在使用2年左右的時(shí)間后，需在高溫及較高的水比下運(yùn)行，能耗明顯增加，經(jīng)濟(jì)上不合理。另外，催化劑長(zhǎng)時(shí)間在高溫條件下運(yùn)行后，主要活性組份鉀會(huì)有一定程度的流失，鐵鉀相1(辦22034也會(huì)逐漸向Fe3O4相轉(zhuǎn)變，使催化劑自主除炭能力下降，表面積炭增多，催化劑的理化性能下降，此時(shí)不少?gòu)S家就考慮更換催化劑。目前工業(yè)上該類廢催化劑的處理通常采用異地填埋的辦法加以解決。盡管采用了深埋等措施，但不可避免地對(duì)土壤、地下水和大氣等自然環(huán)境造成一定的污染，而固體廢物的利用也將納入“十二五”總量減排考核指標(biāo)。文獻(xiàn)美國(guó)專利US4758543和US5190906中公開(kāi)的催化劑主要組成是高鉀含量的Fe-K-Ce_Mo。該類催化劑在運(yùn)行初期顯示出高活性，但催化劑壽命短。文獻(xiàn)中國(guó)專利ZL911009968中公開(kāi)了一種烷基芳烴的脫氫催化劑，催化劑主體成份是Fe-K-Ce-Mo，同樣催化劑隨著裝置的運(yùn)行會(huì)不斷失活。該文獻(xiàn)中沒(méi)有涉及催化劑再生的方法。該文獻(xiàn)中談到在緊急停車等非正常操作情況下可通過(guò)通入水蒸汽來(lái)避免對(duì)催化劑損傷的情況，其目的是保護(hù)催化劑的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)而不是再生。中國(guó)專利CN101623643A公布了一種失活乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的再生方法。該方法將可溶性鉀鹽負(fù)載到失活催化劑表面，然后進(jìn)行焙燒處理。由該方法制備的催化劑雖然活性和失活催化劑相比較有了較大的提高，但是由于可溶性鉀鹽會(huì)部分堵塞催化劑表面孔道，影響分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致其活性較低，轉(zhuǎn)化率最高為75. 4%。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種可有效利用廢乙苯脫氫催化劑的方法，該方法能夠節(jié)約資源、提高效益，而且在技術(shù)上很容易實(shí)施。本發(fā)明包括以下步驟a)將廢乙苯脫氫催化劑研磨至100 1000目b)向步驟a得到的粉末中加入用于乙苯脫氫催化劑制備的助催化劑金屬氧化物或金屬鹽類c)步驟b得到的粉末進(jìn)行混捏、成型d)將步驟c得到的成型物進(jìn)行活化處理其中步驟b中所述的助催化劑為鉀、鈰、鑰、鈣、鎂中的一種或一種以上。所加入的助催化劑和廢催化劑中同類助催化劑的重量比為I : 500 I : I。步驟d所述的活化方法為60 150°C干燥6 10小時(shí)然后在200 1000°C煅燒3 15小時(shí)。本發(fā)明所用的廢催化劑，包含組成為(重量百分比)=Fe2O3 40 80%，K2OlO^ 30% CeO2 3 12% MoO3 0. 5 5%按上述方法制備的催化劑在等溫式固定床進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為I"的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。等溫固定床反應(yīng)器中催化劑的活性性能測(cè)試條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速I. 0小時(shí) '反應(yīng)溫度620°C、水比(水/乙苯)(重量)2. 0，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表I。、
催化劑穩(wěn)定性能測(cè)試條件為反應(yīng)壓力為常壓、液體空速6.0升乙苯/升催化齊U.小時(shí)、反應(yīng)溫度620°C，水比(水/乙苯)1.6(重量比)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率％=(反應(yīng)前乙苯濃度-反應(yīng)后乙苯濃度)/反應(yīng)前乙苯濃度苯乙烯選擇性％=生成的苯乙烯濃度/(反應(yīng)前的苯乙烯濃度-反應(yīng)后苯乙烯濃度)本發(fā)明通過(guò)對(duì)廢催化劑進(jìn)行研磨，并和補(bǔ)充的助催化劑進(jìn)行充分的混合、成型、擠條、干燥和焙燒，使廢催化劑中流失的組分得到補(bǔ)充，易積聚的組分分散更均勻，并且通過(guò)高溫焙燒，使廢催化劑中被還原的組分得到氧化，催化劑的活性相的晶相結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。在反應(yīng)溫度620°C，水比2. 0 (重量比)的條件下，轉(zhuǎn)化率大于77%，選擇性大于94. 5%，通過(guò)了穩(wěn)定性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取500克廢乙苯脫氫催化劑，研磨成500目，加入22克碳酸鉀，混合均勻后，力口入去離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條并在100°C條件下干燥5小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，然后在800°C的條件焙燒4小時(shí)，得到成品催化劑實(shí)施例2稱取300克廢乙苯脫氫催化劑，研磨成300目的粉末，加入15克草酸鈰，混合均勻后，加入少量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條并在90°C的條件下干燥7小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，然后在820°C的條件下焙燒3小時(shí)，得到成品催化劑。實(shí)施例3稱取600克廢乙苯脫氫催化劑，研磨成400目的粉末，加入6克氧化鈣和I克氧化鎂，混合均勻后加入少量的去離子水，在110°C的條件下干燥4小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，讓后在750°C的條件焙燒5小時(shí)，得到成品催化劑。實(shí)施例4
稱取450克廢乙苯脫氫催化劑，研磨成600目的粉末，加入30克碳酸鉀、15克硝酸鈰和2克氧化鑰，混合均勻后加入少量的去離子水，在70°C的條件下干燥6小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，讓后在850°C的條件焙燒4小時(shí)，得到成品催化劑。實(shí)施例5稱取750克廢乙苯脫氫催化劑，研磨成450目的粉末，加入20克草酸是和7. 5克氧化鑰，混合均勻后加入少量的去離子水，在95°C的條件下干燥8小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，讓后在770°C的條件焙燒5小時(shí)，得到成品催化劑。實(shí)施例6
稱取650克廢乙苯脫氫催化劑,研磨成650目的粉末,加入55克草酸鋪、5克氧化鈣和6克氧化鎂，混合均勻后加入少量的去離子水，在120C的條件下干燥5小時(shí)，切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)度為5 7毫米的顆粒，讓后在720C的條件焙燒6小時(shí)，得到成品催化劑。比較例I可在工業(yè)上應(yīng)用2年以上的新鮮催化劑。比較例2按照實(shí)施例5的制備方法，所不同的是不加入草酸鈰和氧化鑰。比較例3工業(yè)上使用2年后卸下的廢催化劑。表I不同制備方法的催化劑性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，包括以下步驟 a)將廢乙苯脫氫催化劑研磨至100 1000目 b)向步驟a得到的粉末中加入用于乙苯脫氫催化劑制備的助催化劑金屬氧化物或金屬鹽類 c)步驟b得到的粉末進(jìn)行混捏、成型 d)將步驟c得到的成型物進(jìn)行活化處理
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，其特征在于步驟a所述的將廢乙苯脫氫催化劑研磨至200 700目。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，其特征在于步驟b中所述的助催化劑為鈰、鉀、鑰、鈣、鎂中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，其特征在于步驟b所加入的助催化劑和廢催化劑中同類助催化劑的重量比為I : 500 I : I
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，其特征在于步驟d所述的活化方法為60 150°C干燥6 10小時(shí)，然后在200 1000°C煅燒3 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種由廢催化劑制備乙苯脫氫催化劑的方法，本發(fā)明的方法通過(guò)向廢乙苯脫氫催化劑中加入少量的助催化劑然后活化的方法，可以提高催化劑的活性，使得該廢催化劑得以繼續(xù)使用，從而達(dá)到節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境的目的。
文檔編號(hào)B01J23/94GK102728376SQ20111009436
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2011年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月15日
發(fā)明者廖仕杰 申請(qǐng)人:廖仕杰