專利名稱：一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥甲基糠醛的制備方法，特別是一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
目前，解決石油能源危機(jī)和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)；以可再生的生物質(zhì)為原料生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品逐步成為化學(xué)化工領(lǐng)域的重要研究方向。其中，利用六碳糖為原料經(jīng)脫水反應(yīng)合成5-羥甲基糠醛(HMF)已成為研究熱點(diǎn)之一。研究表明，HMF是合成多種精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，作為連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和大規(guī)?；み^程的平臺(tái)化合物， 它可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解及其它反應(yīng)來合成新型高分子材料和許多高附加值產(chǎn)品，被廣泛地用作醫(yī)藥、樹脂類塑料和燃料添加劑等諸多領(lǐng)域(Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7164;化工進(jìn)展5 (2008) 702)。一般地，在六碳糖脫水生成HMF的過程中，常用的催化劑包括無機(jī)酸、金屬氯化物和固體酸，其中，1)用此1』2504或駛04等無機(jī)酸作為催化劑時(shí)，一般要加入二甲亞砜(DMSO)和聚吡咯烷酮(PVP)作添加劑，且需在水、 甲基異丁酮/2-丁醇兩相體系中進(jìn)行反應(yīng)，該條件下D-果糖催化轉(zhuǎn)變成HMF的反應(yīng)收率為 72% 左右(Science 312 (2006) 1933 和 Green Chem. 9 (2007) 342) ；2)用金屬氯化物作催化劑，如用CrCl2作催化劑、溶劑為離子液1-乙基-3-甲基咪唑氯化物時(shí)，D-果糖或葡萄糖脫水生成HMF的反應(yīng)收率為70%左右(Science 316 (2007) 1597 )，美國(guó)專利US4740605 報(bào)道了用無機(jī)酸作催化劑高溫催化糖化合物的水溶液合成HMF的方法，專利US7317116 B2 報(bào)道了使用Amberlyst 35催化果糖溶液合成HMF的過程及其純化方法；3)固體酸催化劑一般是金屬磷酸鹽，如用磷酸氧釩作為催化劑時(shí)，不同條件下D-果糖脫水生成HMF的反應(yīng)收率為32. 9-59. 6% (App 1. Catal. A 275 (2004) 111)。上述催化體系中，用金屬氯化物作催化劑時(shí)，缺點(diǎn)是催化劑有較大的毒性，且溶劑離子液體的價(jià)格較昂貴；使用無機(jī)酸或固體酸作催化劑的缺點(diǎn)是只能適用于D-果糖的催化脫水過程，且需加入大量有機(jī)溶劑和添加劑。另外，離子液體直接用在果糖脫水反應(yīng)中的研究最近有所報(bào)道，其中Moreau教授等報(bào)道了使用中性離子液[BMLiJPF6或[BMLiJBF4作溶劑，酸性樹脂Amberlyst-15為催化劑時(shí)能有效地催化脫水過程(Catal. Commun. 4 (2003) 517)；含有甲基咪唑離子的一些離子液和檸檬酸為陰離子的特殊離子液能夠作為溶劑和催化劑實(shí)現(xiàn)果糖的有效脫水合成 HMF，且反應(yīng)條件較溫和(J. Mol. Catal. A 253 (2006) 165)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，該方法在催化脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出勻相反應(yīng)的特點(diǎn)，催化活性高、選擇性較高且催化劑用量可優(yōu)化至微量，有利于反應(yīng)產(chǎn)物的分離和純化，該方法工藝簡(jiǎn)單、后處理容易、生產(chǎn)成本低、安全無隱患，對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明的技術(shù)方案一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，將反應(yīng)底物六碳搪溶解于溶劑中，加入催化劑鹵代琥珀酰亞胺形成反應(yīng)體系，在溫度為0-200°C和氛圍氣體中，磁力攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10小時(shí)，即可制得羥甲基糠醛。所述反應(yīng)底物六碳搪為D-果糖、L-果糖、D-葡萄糖、L-葡萄糖或任何含有一個(gè)醛基或一個(gè)酮基的六碳糖。所述溶劑為水、二甲基亞砜、乙醇、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、三氟甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或正十二烷。所述催化劑鹵代琥珀酰亞胺為N-溴代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺、N-碘代琥珀酰亞胺、N-氟代琥珀酰亞胺或任何鹵素原子取代的琥珀酰亞胺衍生物。所述反應(yīng)體系中催化劑鹵代琥珀酰亞胺與反應(yīng)底物六碳搪的摩爾百分比為 0.01-20mol%，反應(yīng)底物六碳糖與溶劑的用量比為1 g反應(yīng)底物六碳糖/2-50 mL溶劑。所述氛圍氣體為氮?dú)狻鍤饣蚩諝?。所述制得的羥甲基糠醛采用蒸餾法得到高純的羥甲基糠醛。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理
該反應(yīng)體系中包括催化量的鹵代琥珀酰亞胺、常用溶劑和反應(yīng)底物六碳糖；在溫和條件下，通過鹵代琥珀酰亞胺的高催化性能和其特殊的分子結(jié)構(gòu)效應(yīng)，加速六碳糖分子的脫水反應(yīng)與環(huán)合反應(yīng)，選擇性地催化六碳糖脫去三個(gè)水分子，從而實(shí)現(xiàn)羥甲基糠醛的清潔合成過程。本發(fā)明所使用的鹵代琥珀酰亞胺為催化數(shù)量級(jí)，在反應(yīng)過程中催化劑可以伴隨脫水過程不斷產(chǎn)生催化活性物種，反應(yīng)副產(chǎn)物是水，污染小。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是中鹵代琥珀酰亞南催化劑價(jià)格低廉、容易獲得，并且可以高效率、高選擇性催化六碳糖制備羥甲基糠醛；環(huán)境友好、產(chǎn)物好處理；整個(gè)過程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本較低，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1 D-果糖的催化脫水
將l.Og (5. 6mmol) D-果糖溶解于2mL 二甲基亞砜中，加入0. ^mmolN-溴代琥珀酰亞胺，在90°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為96%，羥甲基糠醛的收率可達(dá)84%;此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例2: D-果糖的催化脫水
將1.0g(5. 6mmol)D-果糖溶解于IOmL N, N-二甲基甲酰胺中，加入0. 56 mmol N-氯代琥珀酰亞胺，在100°C，氬氣保護(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)1小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果。果糖轉(zhuǎn)化率為95%，羥甲基糠醛的收率可達(dá)82% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液后，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例3 :L_果糖的催化脫水
將1.0g(5. 6mmol)L-果糖溶解于20mL N, N-二甲基乙酰胺中，加入0. 56mmolN-碘代琥珀酰亞胺，在90°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖轉(zhuǎn)化率為93%，產(chǎn)物羥甲基糠醛的收率可以達(dá)到79% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例4: L-果糖的催化脫水
將1. Og (5. 6mmol)L-果糖溶解于40mL高純水中，加入0. 42mmolN-溴代琥珀酰亞胺， 在80°C，空氣氛圍下，磁力攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為87%，羥甲基糠醛的收率可達(dá)4. 8% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例5: D-果糖的催化脫水
將1. 0g(5. 6mmol)D-果糖溶解于5mL N-甲基吡咯烷酮體系中，加入0. 42mmolN-溴代琥珀酰亞胺，在70°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)4小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；果糖的轉(zhuǎn)化率為75%，羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到58% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例6 :D_葡萄糖的催化脫水
將1. 0g(5. 6mmol)D-葡萄糖溶解于IOmL N-甲基吡咯烷酮溶劑中，加入0. 56mmolN-溴代琥珀酰亞胺，在110 °C，氬氣保護(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；葡萄糖轉(zhuǎn)化率為92%，羥甲基呋喃醛的收率可以達(dá)到7. 1% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例7: L-葡萄糖的催化脫水
將1. Og (5. 6mmol)葡萄糖溶解于20mL高純水中，加入0. 42mmolN-氯代琥珀酰亞胺， 在100°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，磁力攪拌，反應(yīng)5小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)82%，羥甲基呋喃醛的收率4. 5% ；此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例8 D-葡萄糖的催化脫水
將1. Og (5. 6mmol)D-葡萄糖溶解于50mL N, N- 二甲基乙酰胺體系中，加入 0. 42mmolN-溴代琥珀酰亞胺，在100°C，空氣氛圍下，磁力攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)89%，產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的收率可以達(dá)到8. 5%;此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。實(shí)施例9: L-葡萄糖的催化脫水
將1. Og (5. 6mmol)L-葡萄糖溶于IOmL 二甲基亞砜中，加入0. 56mmolN-氯代琥珀酰亞胺，在110°C，空氣氛圍下，磁力攪拌，反應(yīng)4小時(shí)后，用氣-質(zhì)聯(lián)用儀及高效液相色譜分析反應(yīng)結(jié)果；葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)78%，5-羥甲基呋喃醛的收率為5. 6%;此時(shí)可以用飽和碳酸氫鈉中和反應(yīng)溶液，過濾，干燥，蒸餾，制取高純的羥甲基糠醛。
權(quán)利要求
1.一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于將反應(yīng)底物六碳搪溶解于溶劑中，加入催化劑鹵代琥珀酰亞胺形成反應(yīng)體系，在溫度為0-200°C和氛圍氣體中，磁力攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5-10小時(shí)，即可制得羥甲基糠醛。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述反應(yīng)底物六碳搪為D-果糖、L-果糖、D-葡萄糖、L-葡萄糖或任何含有一個(gè)醛基或一個(gè)酮基的六碳糖。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于 所述溶劑為水、二甲基亞砜、乙醇、丙酮、二氯甲烷、苯、甲苯、三氟甲苯、N-甲基吡咯烷酮，N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或正十二烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述催化劑鹵代琥珀酰亞胺為N-溴代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺、N-碘代琥珀酰亞胺、N-氟代琥珀酰亞胺或任何鹵素原子取代的琥珀酰亞胺衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述反應(yīng)體系中催化劑鹵代琥珀酰亞胺與反應(yīng)底物六碳搪的摩爾百分比為 0.01-20moW)，反應(yīng)底物六碳糖與溶劑的用量比為1 g反應(yīng)底物六碳糖/2-50 mL溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于 所述氛圍氣體為氮?dú)?、氬氣或空氣?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述制得的羥甲基糠醛采用蒸餾法得到高純的羥甲基糠醛。
全文摘要
一種采用催化六碳糖脫水反應(yīng)制備羥甲基糠醛的方法，將反應(yīng)底物六碳糖溶解于溶劑中，加入催化劑鹵代琥珀酰亞胺形成反應(yīng)體系，在溫度為0-200℃和氛圍氣體中，磁力攪拌進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)，即可制得羥甲基糠醛，所述催化劑鹵代琥珀酰亞胺為N-溴代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺、N-碘代琥珀酰亞胺、N-氟代琥珀酰亞胺或任何鹵素原子取代的琥珀酰亞胺衍生物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是中鹵代琥珀酰亞南催化劑價(jià)格低廉、容易獲得，并且可以高效率、高選擇性催化六碳糖制備羥甲基糠醛；環(huán)境友好、產(chǎn)物好處理；整個(gè)過程所消耗的只是果糖等可再生化合物，成本較低，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J31/02GK102212048SQ20111009714
公開日2011年10月12日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者仝新利, 田果, 薛松 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)