專利名稱：生物油脫氧提質(zhì)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物油脫氧提質(zhì)催化劑及其制備方法，即以生物質(zhì)催化裂解轉(zhuǎn)化制備優(yōu)質(zhì)液體燃料的催化劑的方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)外均對(duì)生物質(zhì)裂解液化研究非常重視，目前的快速裂解技術(shù)在提高生物質(zhì)液化產(chǎn)率方面已經(jīng)達(dá)到令人滿意的效果。典型的快速裂解反應(yīng)器有流化床、旋轉(zhuǎn)錐床等。生物質(zhì)快速裂解生物油雖然產(chǎn)率很高，但由于組成復(fù)雜，含氧量高，熱值低，尚不能作為高品質(zhì)能源使用，將可再生的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為潔凈的優(yōu)質(zhì)液體燃料對(duì)于緩解我國石油短缺問題、確保我國能源安全和國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。焦油是生物油的重要組分，其轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分的效率是生物油提質(zhì)技術(shù)成敗的關(guān)鍵。國內(nèi)外對(duì)生物油提質(zhì)催化劑的研究逐漸升溫，但從已有報(bào)道來看，所研制的催化劑還存在的問題有(1)強(qiáng)度、活性不能兼顧；(2)催化劑的穩(wěn)定性(抗結(jié)焦性能、耐硫性)還不能滿足生物油大規(guī)模生產(chǎn)的需要，若干穩(wěn)定性較好的催化劑只是對(duì)一種或兩種焦油或生物油模型化合物催化氣化的性能體現(xiàn)，對(duì)于實(shí)際生物油催化氣化的性能尚不確定；(3)較多采用稀有過渡金屬作為助催化劑來提高性能，但催化劑性價(jià)比卻降低。總之，目前研制的催化劑往往只是在某一個(gè)方面取得較好的性能參數(shù)，而忽略或不能兼顧其他性能，因此不能滿足生物油催化提質(zhì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)要求。目前生物質(zhì)快速裂解技術(shù)可以獲得很高的液體產(chǎn)品收率，但產(chǎn)品組成復(fù)雜，含氧量很高，而熱值較低，酸性強(qiáng)，這些因素是生物油作為優(yōu)質(zhì)液體燃料應(yīng)用的障礙。為了擴(kuò)大裂解油的應(yīng)用范圍，有必要改進(jìn)工藝，降低含氧量、酸性及提高油相成分，從而提高熱值及其它燃料性能。目前生物油脫氧提質(zhì)的研究都是分兩步進(jìn)行，即第一步對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速裂解，對(duì)生物油蒸汽進(jìn)行冷卻得到粗油，在對(duì)生物油進(jìn)行加氫脫氧等方法獲得品質(zhì)較高的液體燃料，雖然該法取得一定進(jìn)展，但是該技術(shù)路線有兩個(gè)主要不利因素一是需要消耗氫氣，而氫氣成本高；二是該法并不能有效降低生物油的酸性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供了一種在生物質(zhì)裂解過程中起到脫氧、降低酸性的催化劑，通過催化提質(zhì)，提高生物油品質(zhì)。本發(fā)明同時(shí)提供了該催化劑的制備方法。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下方案本發(fā)明的催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組成為NiO 10-32wt%, MoO3 5-18wt%, CoO 5_15wt%、余分為催化劑載體。本發(fā)明催化劑各組分重量百分比的一組優(yōu)選比例為NiO 20wt% ；Mo03 IOwt% ； Co015wt% ；余分為催化劑載體。
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所述催化劑載體優(yōu)選白云石，所述白云石純度為99. 5%的天然白云石。本發(fā)明催化劑制備方法，包括以下步驟(1)將鎳、鉬和鈷的可溶性鹽一起溶解于水中，可溶性鹽的總濃度為0. 05-1. 5mol/ 1，然后邊加熱邊加入白云石粉末，60°C恒溫?cái)嚢杞n6h成乳狀液；(2)向步驟⑴的乳狀液，同時(shí)加入硝酸鎂、十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鎂作為增強(qiáng)劑，增強(qiáng)粘結(jié)性，硝酸鎂的含量占總?cè)闋钜褐亓康?-10wt%，十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑模板化合物，以增大活性表面及活性組分分散度，含量占總?cè)闋钜褐亓康?0. 1-1. 0wt%，然后加入堿性沉淀劑，調(diào)節(jié)PH值至8 12，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒，即得催化劑Ni-Mo-Co-白云石；所述鎳鹽用量以氧化鎳的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的10_32wt%，所述鉬鹽用量以氧化鉬的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的5-18wt%，所述鈷鹽用量以氧化鈷的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5-15wt%。本發(fā)明催化劑制備方法中所述的鎳、鉬和鈷可溶性鹽分別優(yōu)選自如下化合物硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷，所述堿性沉淀劑選自氨水。本發(fā)明催化劑制備方法，所述焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)，焙燒溫度為600°C 900°C。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明提供一種生物質(zhì)催化裂解轉(zhuǎn)化制備優(yōu)質(zhì)液體燃料過程中實(shí)現(xiàn)生物油脫氧提質(zhì)的催化劑，與目前的裂解轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，可望獲得含量高、含氧量低、熱值高的優(yōu)質(zhì)生物油，提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為清潔能源的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性能。催化劑載體采用的白云石，廉價(jià)易得， 降低生產(chǎn)成本。催化劑中加入硝酸鎂增強(qiáng)粘結(jié)力，十六烷基三甲基溴化銨增大活性表面及活性組分分散度，采用鉬、鎳、鈷金屬作為催化劑活性成分，有效提高了催化性能。以下通過是實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式一、原料制備將白云石在900°C下煅燒4-6小時(shí)，接著粉碎至120目以下，把一定量的鎳、鉬和鈷的可溶性鹽分別溶于去離子水，可溶性鹽的總濃度為0. 05-1. 5mol/l ；然后邊加熱邊加入白云石粉末，60°C恒溫?cái)嚢杞n6h成乳狀液。二、共沉淀將上述獲得的乳狀液，再加入同時(shí)加入硝酸鎂、十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鎂作為增強(qiáng)劑，增強(qiáng)粘結(jié)性，硝酸鎂的含量占總?cè)闋钜褐亓康?-10wt%，十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑模板化合物，以增大活性表面及活性組分分散度，含量占總?cè)闋钜褐亓康?. 1-1. Owt% ；可溶性鹽中鎳鹽用量以氧化鎳的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的 10-32wt%，鉬鹽用量以氧化鉬的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的5_18wt%，鈷鹽用量以氧化鈷的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5-15wt%。然后向上述溶液中加入堿性沉淀劑氨水，氨水濃度為含氨15 %或20 %，用pH計(jì)跟蹤pH值變化，邊沉淀邊加入氨水使 PH值為8 12，沉淀析出，靜置6小時(shí)，沉淀陳化。三、成型、煅燒經(jīng)抽濾后得到濾餅經(jīng)水洗、干燥，用催化劑成型器將濾餅壓至10MP，催化劑成型
4后，粒徑大概2-4mm，然后焙燒4 6小時(shí)，焙燒溫度為600°C 900°C。各催化活性組分及載體的重量百分含量分別為NiO為10-32wt% ；Mo03為5_18wt% ；CoO為5_15wt% ；其余白云石催化劑載體。經(jīng)上述步驟制備出如下三種組分催化劑A 組NiO IOwt% ；Mo03 18wt% ；CoO 5wt%，余分為白云石載體。B 組NiO 32wt% ；Mo03 5wt% ；CoO 15wt% ；其余白云石載體。C 組=NiO 為 20wt% ；MoO 3 為 IOwt% ；CoO 為 15wt% ；余分為催化劑載體。實(shí)施例1以煙桿為原料，將其粉碎到粒徑為Imm以下，在裂解爐進(jìn)行裂解，裂解催化時(shí)間為10分鐘，在沒有催化劑作用下得到的液體產(chǎn)物中含乙酸11. 47%，丁酸12. 52%，環(huán)己酮 7. 32%，尼古丁含量為37. 42%，液體產(chǎn)物的得率為42. 30%，含水率為40. 8% ；在采用上述制備的A組催化劑對(duì)生物油蒸汽進(jìn)行催化重整，裂解催化時(shí)間為10分鐘，收集液體產(chǎn)物。催化劑作用下液體產(chǎn)物中不含酸類化合物，液體產(chǎn)物的得率為42. 88%，含呋喃35. 6%，丁胺 6. 04%，辛炔7. 19%，庚烷12. 75%，尼古丁含量為20. 18%，含水率為48.2%。實(shí)施例2以小麥秸稈為原料，選用B組催化劑，采用與實(shí)施例1同樣步驟，收集液體產(chǎn)物。 未加催化劑的生物油中酚類是其主要成分，除對(duì)甲氧酚(13. 15% )、苯酚(10.51% )，二甲氧基苯酚(9.97% )，甲基甲氧基苯酚(5. 04% )，乙基甲氧基苯酚(3. 79% )外，還有環(huán)戊烯酮(8.48%)，糠醛(7.68%)等約占30% ；催化劑作用下生物油主要成分為糠醛與呋喃兩種物質(zhì)相對(duì)濃度之和達(dá)74. 42 %，另外還有烴類，如壬炔，二甲基環(huán)己烯(2. 76 % )，癸烷 (1. 96% )約占 15%。實(shí)施例3以杉木為原料，選用C組催化劑，采用與實(shí)施例1同樣步驟，收集液體產(chǎn)物，未加催化劑的生物油中主要成分為糠醛(22. 57% )、環(huán)戊烯酮(0. 22%),2-甲氧基苯酚 (21. 76% )、左旋葡聚糖(8. 45% )、羥基丁酸(11. 64% )；催化劑作用下生物油主要成分為糠醛與甲基糠醛的兩種物質(zhì)相對(duì)濃度之和達(dá)83. 38%，另外還有烷烴類十八烷烴(2. 19% ) 和環(huán)戊烯酮(4.15%)。
權(quán)利要求
1.生物油脫氧提質(zhì)催化劑，包括催化劑活性成分和催化劑載體，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組成為NiO 10-32wt%,Mo03 5-18wt%,Co0 5-15wt%、余分為催化劑載體，所述催化劑載體為白云石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物油脫氧提質(zhì)催化劑，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組分為NiO 20wt% ；Mo03 IOwt% ；CoO 15襯％;余分為白云石催化劑載體。
3.生物油脫氧提質(zhì)催化劑制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鎳、鉬和鈷的可溶性鹽一起溶解于水中，可溶性鹽的總濃度為0.05-1.5mol/l, 然后邊加熱邊加入白云石粉末，60°C恒溫?cái)嚢杞n成乳狀液；(2)向步驟(1)的乳狀液，同時(shí)加入硝酸鎂、十六烷基三甲基溴化銨，硝酸鎂作為增強(qiáng)劑，增強(qiáng)粘結(jié)性，硝酸鎂的含量占總?cè)闋钜褐亓康?-10wt%，十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性劑模板化合物，以增大活性表面及活性組分分散度，含量占總?cè)闋钜褐亓康?0. 1-1. 0wt%，然后加入堿性沉淀劑，調(diào)節(jié)PH值至8 12，經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒，即得催化劑Ni-Mo-Co-白云石；所述鎳鹽用量以氧化鎳的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的10-32wt%，所述鉬鹽用量以氧化鉬的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的5-18wt%，所述鈷鹽用量以氧化鈷的重量計(jì)為催化劑Ni-Mo-Co-白云石的CoO 5-15wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物油脫氧提質(zhì)催化劑制備方法，其特征在于所述鎳、鉬和鈷的可溶性鹽分別為硝酸鎳、鉬酸銨、硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物油脫氧提質(zhì)催化劑制備方法，其特征在于所述堿性沉淀劑選自氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物油脫氧提質(zhì)催化劑制備方法，其特征在于所述焙燒時(shí)間為2 6小時(shí)，焙燒溫度為600°C 900°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生物油催化提質(zhì)的催化劑及制備方法，包括催化劑活性成分和催化劑載體，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述催化劑活性成分及催化劑載體的組成為NiO為10-32wt％；MoO3為5-18wt％；CoO為5-15wt％；余分為白云石催化劑載體。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用廉價(jià)易得的白云石作為催化劑載體，催化活性組分為鎳、鈷和鉬復(fù)合組分，使生物油酸性減弱、含氧量降低。該催化劑制備簡單、強(qiáng)度大、催化活性強(qiáng)、可再生，不僅可用于生物質(zhì)制備優(yōu)質(zhì)生物油，也可應(yīng)用于生物油催化重整制氫。
文檔編號(hào)B01J23/883GK102218324SQ201110098180
公開日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者劉少敏, 張鵬, 楊忠連, 王君, 陳明功, 陳明強(qiáng) 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)