專利名稱：一種用于生產(chǎn)二氟乙酰氟的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂解1，1，2，2_四氟乙基烷基醚生產(chǎn)二氟乙酰氟的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
二氟乙酸是一類重要的藥物中間體，如可以用作制備咪唑類等藥物，該藥物具有抗癌，抗真菌、治療低血糖和生理紊亂等作用(CN1760185)。二氟乙酸也可用于雷帕霉素及其衍生物中，治療和預(yù)防心血管障礙、腫瘤，器官移植抗排斥作用和治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、 紅斑狼瘡、牛皮癬等自身免疫性疾病。另外，以二氟乙酸為原料，可以制備很多精細化工的中間體(US6946025)。二氟乙酸及其酐也可用作酯化和酰化等反應(yīng)的催化劑，在化學(xué)與生物化學(xué)研究中應(yīng)用廣泛(US5153305)。二氟乙酸乙酯是農(nóng)藥、醫(yī)藥以及一些含氟精細化學(xué)品的中間體，如可以制備噻唑啉和吡唑類除草劑、殺真菌劑等農(nóng)藥中間體，如二氟乙酸乙酯和4-乙酰基-5-羥基-3-甲基-1-苯基吡唑反應(yīng)合成含氟吡唑類農(nóng)藥中間體。二氟乙酸乙酯同時也是很多醫(yī)藥(吡唑、咪唑衍生物)的中間體，可以用于治療和預(yù)防急性或慢性神經(jīng)疾病、治療中樞神經(jīng)系統(tǒng)疾病的藥物(CN101273040)。二氟乙酸乙酯還可以作為溶劑應(yīng)用于鋰電池電解液 (CN101030661)。近來國外部分專利報道了有關(guān)二氟乙酸和二氟乙酸乙酯的制備路線，但多數(shù)因原料不易得到，反應(yīng)條件要求苛刻而難以實現(xiàn)工業(yè)化。而二氟乙酰氟水解即可得到二氟乙酸， 二氟乙酰氟與醇反應(yīng)也很容易得到二氟乙酸酯。專利US005710317A報道了由醇與四氟乙烯反應(yīng)制備1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，再由1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷催化裂解得二氟乙酰氟，最后水解或醇解即可得到二氟乙酸和二氟乙酸酯。專利報道第一、三步反應(yīng)容易進行，第二步催化裂解1-烷氧基-1，1，2，2-四氟乙烷制備二氟乙酰氟需要用到催化劑為二氟二氯甲烷活化的Y-A1203，報道稱活化后的Y-A1203具有一定的催化裂解1，1，2， 2-四氟乙基烷基醚的活性。但該催化劑的活性與穩(wěn)定性需要進一步提高。1，1，2，2_四氟乙基乙醚的原料貴于1，1，2，2_四氟乙基甲醚，因此研究催化裂解1，1，2，2_四氟乙基甲醚制備二氟乙酰氟更具工業(yè)化生產(chǎn)潛力，但催化裂解1，1，2，2_四氟乙基甲醚制備二氟乙酰氟比1，1，2，2_四氟乙基乙醚要困難，因此需要解決提高催化劑催化裂解1，1，2，2_四氟乙基甲醚制備二氟乙酰氟的活性與穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
催化裂解催化劑一般是較強的固體酸催化劑，甚至是超強酸。將氧化鋁直接氟化或氯化可得強固體酸催化劑，但純的氧化鋁高溫易燒結(jié)，比表面下降較快，鹵化活化后的酸中心數(shù)目偏低和酸強度分布不均勻，致裂解反應(yīng)活性不高，且副反應(yīng)容易發(fā)生，特別是催化劑隨反應(yīng)進行容易積碳失活。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供高催化活性的催化裂解低成本的1，1,2,2-四
3氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟的催化劑，并解決催化劑容易積碳失活問題。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的方案如下一種催化裂解1，1，2，2_四氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟催化劑，以摩爾百分比計包括以下金屬組分鋁占金屬原子總含量 90 99%;至少有一種其它金屬元素占1 10%，該金屬元素來自鋯、釔、稀土元素鑭、鈰、 鐠中的至少一種。催化劑制備方法如下將擬薄水鋁石粉末(比表面約400m2/g)浸漬在至少一種來自鋯、釔、稀土元素鑭、鈰、鐠鹽的溶液中，強力攪拌中逐步加入氨水直到所得到溶膠狀物PH 值7 9，然后10 80°C老化2 6h，過濾，水洗，90 120°C干燥8 24h，空氣中400 700°C焙燒4h。然后先通入氮氣12h，再通入二氯二氟甲烷氣體12h進行活化，活化溫度 150 400°C。本發(fā)明在氧化鋁上添加適當?shù)匿?、釔、稀土元素鑭、鈰、鐠，經(jīng)活化后可以有效地提高催化劑的Lewis酸性和酸活性中心數(shù)目，添加的金屬元素也可以起到阻隔分散活性中心的作用，使得催化劑酸中心分布均勻，不易產(chǎn)生積碳。從而起到既能提高催化劑活性，又能增加催化劑的抗積碳能力，使得催化劑穩(wěn)定性能大大提高。為考評催化劑催化裂解活性，把所發(fā)明的催化劑空氣焙燒品壓片、敲碎、篩分后， 取20-40目的顆粒置于U型不銹鋼反應(yīng)器中先通入氮氣12h，再通入二氯二氟甲烷氣體 12h進行活化。催化裂解反應(yīng)原料為1，1，2，2_四氟乙基烷基醚，烷基碳鏈為C1-C2，但主要考察1，1,2,2-四氟乙基甲醚的催化裂解。反應(yīng)采用內(nèi)徑2. 54cm的U型不銹鋼反應(yīng)器，1，1，2，2_四氟乙基烷基醚通過加熱鼓泡形式導(dǎo)入反應(yīng)器，催化劑用量IOOmL,反應(yīng)溫度 150-200°C，反應(yīng)空速為 2001Γ1。1,1,2,2-四氟乙基烷基醚是指1，1，2，2_四氟乙基甲醚或1，1，2，2_四氟乙基乙醚。
具體實施例方式實施例1將240克擬薄水鋁石(Al2O3 -H2O)于空氣中500°C煅燒4h，然后先在200°C下通氮氣12h，再通二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品記為Al-I。實施例2取143. 2克ZrOCl2 ·8Η20溶于600克水中，將240克擬薄水鋁石(Al2O3 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C煅燒4h，最后先后在200°C 下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Zr =9 1，樣品記為AlZr-2。實施例3取170. 2克Y(NO3) 3·6Η20溶于600克水中，將240克擬薄水鋁石(Al2O3-H2O)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C煅燒4h，最后先后在200°C 下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Y = 9 1樣品記為A1Y-3。
4
實施例4取192. 4克La(NO3)4 · 6H20溶于600克水中，將240克擬薄水鋁石(Al2O3 · H2O) 浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25 %氨水，直至pH值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中50(TC煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比 Al La = 9 1 樣品記為 AlLa-4。實施例5取193克Ce(NO3)4 ·6Η20溶于600克水中，將240克擬薄水鋁石(Al2O3 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C煅燒4h，最后先后在200°C 下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Ce =9 1樣品記為AlCe-5。實施例6取193. 3克Pr (NO3)4 · 6H20溶于600克水中，將240克擬薄水鋁石(Al2O3 · H2O) 浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25 %氨水，直至pH值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中50(TC煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比 Al Pr = 9 1 樣品記為 AlPr-6。實施例7取71. 6 克 ZrOCl2 · 8H20 和 85. 1 克 Y (NO3) 3 · 6H20 溶于 600 克水中，將 240 克擬薄水鋁石(Α1203 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C 煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Zr Y = 9 0. 5 0. 5，樣品記為AlZrY-7。實施例8取71. 6 克 ZrOCl2. 8H20 和 96. 2 克 La (NO3) 3 · 6H20 溶于 600 克水中，將 240 克擬薄水鋁石(Α1203 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C 煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Zr La = 9 0. 5 0. 5，樣品記為AlZrLa-8。實施例9取71. 6 克 ZrOCl2 ·8Η20 禾口 96. 5 克 Ce (NO3) 3 ·6Η20 溶于 600 克水中，將 240 克擬薄水鋁石(Α1203 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C 煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Zr Ce = 9 0. 5 0. 5，樣品記為AlZrCe-9。實施例10取71. 6 克 ZrOCl2 ·8Η20 和 96. 7 克 Pr (NO3) 3 ·6Η20 溶于 600 克水中，將 240 克擬薄水鋁石(Α1203 ·Η20)浸漬于上述溶液，攪拌中逐步加入25%氨水，直至ρΗ值達到8，此時得
5到的混合沉淀物繼續(xù)攪拌老化2h。然后過濾，取3升水洗滌，120°C干燥12h，空氣中500°C 煅燒4h，最后先后在200°C下通氮氣和二氟二氯甲烷活化12h，氣體流速40mL/min。樣品金屬元素摩爾配比Al Zr Pr = 9 0. 5 0. 5，樣品記為AlZrPr-7。實施例11將實施例1 10所制備的催化劑各取IOOmL,放置U型不銹鋼反應(yīng)器中，氮氣吹掃 6h后，將1，1，2，2-四氟乙基甲醚通過加熱鼓泡形式導(dǎo)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)空速為ZOOtr1，考評結(jié)果見表1。實施例12將實施例1 10所制備的催化劑按實施例11進行活性測試，反應(yīng)溫度改變?yōu)?200°C，考評結(jié)果見表2。實施例13將實施例1 10所制備的催化劑按實施例12進行活性測試，反應(yīng)時間改變?yōu)?1200h，考評結(jié)果見表3。實施例14將實施例1 10所制備的催化劑按實施例11進行活性測試，但反應(yīng)原料為1，1， 2，2-四氟乙基乙醚，反應(yīng)溫度200°C，考評結(jié)果見表4。表 權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)二氟乙酰氟的催化劑，利用1，1，2，2-四氟乙基烷基醚為原料進行催化裂解得到目的產(chǎn)物二氟乙酰氟，其特征在于催化劑是由擬薄水鋁石粉末和其它金屬元素包括鋯、釔、稀土元素鑭、鈰、鐠中的至少一種水溶性鹽為起始原料與水混合組成，以摩爾百分比計鋁占金屬原子總量90 99% ；其它金屬元素占1 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于其它金屬元素包含鋯、釔、稀土元素鑭、 鈰、鐠中的至少一種。
3.—種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑是由擬薄水鋁石粉末和上述其它元素的至少一種水溶性鹽為起始原料與水混合，攪拌中逐步加入氨水直到所得到溶膠狀物PH值為7-9，然后經(jīng)老化、過濾、水洗、干燥、空氣中焙燒、壓片成型后通入HF/N2 混合氣或氟氯甲烷氣體活化所得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于溶膠老化時間2 6h，老化溫度 10 80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的其制備方法，其特征在于干燥溫度90 120°C，干燥時間8 24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度400 700°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于活化氣體為HF/N2混合氣或氟氯甲烷中一種，活化溫度150 400°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述，其特征在于HF/隊摩爾比為1 1 1 10，氟氯甲烷是指二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂解1，1，2，2-四氟乙基烷基醚生產(chǎn)二氟乙酰氟的催化劑及其制備方法，這種催化劑是由擬薄水鋁石粉末(比表面400m2/g)和其它金屬元素包括鋯、釔、稀土元素鑭、鈰、鐠中的至少一種水溶性鹽為起始原料與水混合，攪拌中逐步加入氨水直到所得到溶膠狀物pH值7-9，然后經(jīng)老化、過濾、水洗、干燥、空氣中焙燒、壓片成型后通入HF/N2混合氣或氟氯甲烷活化所得的催化劑；催化劑具有高比表面積，多且分布均勻的活性酸中心和良好的機械強度特性，因而具有高活性和高穩(wěn)定性能。
文檔編號B01J23/10GK102218304SQ20111009823
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者葉立峰, 周強, 李宏峰, 王樹華 申請人:巨化集團公司