專利名稱：多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔體，尤其是涉及其制造方法。通過本發(fā)明得到的多孔體可作為例如催化劑的載體使用。
背景技術(shù)：
作為催化劑等的載體使用的多孔體，其比表面積大是理想的。另外，也期望載體具有出色的強(qiáng)度和耐熱性。玻璃是能夠滿足載體所需求的上述各特性的材料，化學(xué)性穩(wěn)定且成形性也優(yōu)異。因此，對(duì)玻璃為主體的多孔體的研究正在進(jìn)展。在日本特開2002-321988號(hào)公報(bào)中，公開了燒成礦渣玻璃和粘土的混合物的多孔體的制造方法。將該混合物加熱到高溫并燒成時(shí)，使礦渣玻璃發(fā)泡，發(fā)泡后的礦渣玻璃通過粘土互相結(jié)合而得到多孔體。為了使礦渣玻璃充分發(fā)泡而需要900°C以上的高溫(段落 0058,0065)。在日本特開2002-321988號(hào)公報(bào)中公開了相對(duì)于礦渣玻璃可以添加10重量％以下、優(yōu)選3. 0 5. 0重量％的發(fā)泡助劑，作為發(fā)泡助劑，適用碳酸鈉等堿成分、硼酸等硼系添加劑(段落0049、0050)。由于碳酸鈉的熔點(diǎn)為851°C，所以在上述公報(bào)中，在超過作為發(fā)泡助劑的碳酸鈉的熔點(diǎn)的溫度下燒成多孔體。予以說明，雖然礦渣玻璃的組成根據(jù)其原料而不同，但即使是從焚燒灰得到的物質(zhì)，即使是從金屬精煉工序得到的物質(zhì)，礦渣玻璃中的堿成分的含量、具體而言Na20、K2O等堿金屬氧化物的總計(jì)量也至多到5質(zhì)量％左右為止。還已知有使用天然的玻璃材料的多孔體。日本特開2001-302366號(hào)公報(bào)公開了一種對(duì)包括作為已發(fā)泡的天然玻璃材料的珍珠巖或火山噴出物(shirasu balloon)、粘土、其它的PH調(diào)節(jié)劑等的混合物進(jìn)行燒成的多孔體的制造方法。由于使用了已經(jīng)發(fā)泡了的玻璃材料，所以該混合物不需要在接近1000°C的高溫下燒成。關(guān)于作為結(jié)合材料而添加的粘土能夠充分起到該作用的燒成溫度，使用珍珠巖時(shí)為750°C以上，使用火山噴出物時(shí)為700°C 以上(段落0020、002幻。珍珠巖和火山噴出物為以二氧化硅(SiO2)為主體且堿成分的含量、具體而言Na2CKK2O等堿金屬氧化物的含量總計(jì)不足10質(zhì)量％的天然的玻璃材料。在該制造方法中，作為適于結(jié)合材料的粘土使用膨潤(rùn)土。膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主成分的增塑性高的粘土。在日本特開2001-302366號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，配合25重量％的膨潤(rùn)土，且與占65重量％以上的天然玻璃材料一起構(gòu)成多孔體的主體。相對(duì)于結(jié)合材料另外添加的PH調(diào)節(jié)劑，具體而言是沸石、碳酸鈣/硅砂、酸性粘土，并根據(jù)多孔體的用途進(jìn)行添加(段落0017)。即，例如在嗜酸性的菌絲類的培養(yǎng)中使用的多孔體的制造中，添加作為pH 調(diào)節(jié)劑的酸性材料。予以說明，酸性粘土與膨潤(rùn)土同樣，是以蒙脫石為主體的粘土。在上述兩公報(bào)公開的多孔體的制造方法中，通過使玻璃材料發(fā)泡(日本特開 2002-321988號(hào)公報(bào))、或者使用已發(fā)泡的玻璃材料(日本特開2001-302366號(hào)公報(bào))，由此謀求多孔體的比表面積的擴(kuò)大。在這些制造方法中，能夠使用的玻璃材料存在很大的制約。日本特公平4-51496號(hào)公報(bào)公開的多孔體(多孔性燒結(jié)玻璃)，不需要玻璃材料的發(fā)泡，另外也不使用已發(fā)泡的玻璃材料來制造。因此，對(duì)能夠使用的玻璃材料的選擇自由度高。該多孔性燒結(jié)玻璃如下制造混合玻璃粉體與硫酸鉀之類的無機(jī)鹽并燒成，接著從燒結(jié)體抽提無機(jī)鹽來制造。無機(jī)鹽的抽提使用溶劑(例如水)來進(jìn)行。作為構(gòu)成玻璃粉體的玻璃，公開了硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣玻璃。日本特公平4-51496號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中，在低于無機(jī)鹽的熔點(diǎn)且高于玻璃軟化點(diǎn)的溫度下進(jìn)行燒成。日本特公平4-51496號(hào)公報(bào)公開的多孔體的制造方法有如下的優(yōu)點(diǎn)對(duì)能夠使用的玻璃材料的制約少，多孔體中的細(xì)孔容積也容易調(diào)整。按照此制造方法，可以使用以鈉鈣玻璃為代表的工業(yè)上可量產(chǎn)的玻璃材料來制造多孔體。但是，按照日本特公平4-51496號(hào)公報(bào)的制造方法，將使用堿成分的含量多的玻璃而制造的多孔體投入到水溶液中時(shí)，堿成分由玻璃洗提而使水溶液的PH大幅上升。根據(jù)多孔體的用途，多孔體的周圍尤其是孔內(nèi)的 PH大幅上升，可能阻礙已擔(dān)載的催化劑進(jìn)行所期望的化學(xué)反應(yīng)，或者導(dǎo)致應(yīng)該培養(yǎng)的微生物死亡。日本特開2002-321988號(hào)公報(bào)和日本特開2001-302366號(hào)公報(bào)所公開的多孔體在實(shí)用上的強(qiáng)度，通過作為結(jié)合材料的粘土來確保。與此相對(duì)，日本特公平4-51496號(hào)公報(bào)所公開的多孔性燒結(jié)玻璃，通過玻璃粉體的燒結(jié)來確保強(qiáng)度。因此，假設(shè)為了防止PH的上升而向玻璃粉體與無機(jī)鹽的混合物中進(jìn)一步混合具有PH調(diào)節(jié)功能的其它粉體并進(jìn)行燒成時(shí)，玻璃粉體變得難以互相接觸，且多孔性燒結(jié)玻璃的強(qiáng)度大大降低。日本特公平4-51496 號(hào)公報(bào)的實(shí)施例欄中，幾個(gè)僅混合玻璃粉體與無機(jī)鹽并燒成的樣品，由于無機(jī)鹽的比率高， 所以多孔性燒結(jié)玻璃被評(píng)價(jià)為“易碎”“未燒結(jié)”等。為了彌補(bǔ)強(qiáng)度下降，如日本特開2002-321988號(hào)公報(bào)和日本特開2001-302366號(hào)公報(bào)所教導(dǎo)，只要使用適合作為結(jié)合材料的粘土即可。以蒙脫石為代表的蒙脫土礦物，由于不僅作為結(jié)合材料發(fā)揮功能，而且還具有來自層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子交換能力，所以期待如果將玻璃粉體與蒙脫土礦物混合并燒成，則能確保多孔體的強(qiáng)度同時(shí)也可以抑制PH的上升?？墒?，根據(jù)本申請(qǐng)發(fā)明人的研究，通過使用蒙脫石而帶來的PH上升的抑制效果未達(dá)到能夠令人滿意的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，使用對(duì)能夠使用的玻璃材料的制約少的多孔體的制造方法， 提供具有PH調(diào)節(jié)功能的多孔體。本發(fā)明提供一種多孔體的制造方法，其包括如下的工序調(diào)制如下的混合物的工序，所述混合物包括含有堿成分的玻璃的粉體A、選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B、及水溶性無機(jī)鹽的粉體C，所述混合物相對(duì)于1質(zhì)量份的所述粉體A，在0. 05 3質(zhì)量份范圍含有所述粉體B，在0. 2 4質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有所述粉體C ；由所述混合物成形為成形體的工序、在小于所述水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)且所述玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度下燒成所述成形體而制成燒成體的工序；和從所述燒成體洗提所述水溶性無機(jī)鹽而制成多孔體的工序。其中，所述粉體B以作為選自1:1型礦物、蒙脫土礦物以外的2:1型礦物、混合層礦物、2:1帶型礦物(ribbon type mineral)和沸石中的至少一種的晶體為主體。予以說明，本說明書中，“主體”是指占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上的材料。另外，本發(fā)明從另一個(gè)側(cè)面提供一種多孔體，其包括如下的成分含有堿成分的玻璃的粉體A、選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B ；所述粉體A以非多孔質(zhì)粉體為主體，所述粉體B以作為選自1:1型礦物、蒙脫土礦物以外的2:1型礦物、混合層礦物、 2:1帶型礦物和沸石中的至少一種的晶體為主體，細(xì)孔容積為0. lmL/g以上，具有源自所述晶體的離子交換能力。根據(jù)本發(fā)明的多孔體的制造方法，通過水溶性無機(jī)鹽的洗提，可以擴(kuò)大多孔體的比表面積。因此，不需要使用利用加熱而發(fā)泡的玻璃材料、或已經(jīng)發(fā)泡了的玻璃材料構(gòu)成粉體A，對(duì)能夠使用的玻璃材料的制約少。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過調(diào)整水溶性無機(jī)鹽的粉體C的量，可以容易地控制多孔體的比表面積。在本發(fā)明的制造方法中，還可以添加具有pH調(diào)節(jié)功能的粉體B作為原料的一部分。粉體B為選自具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物、和沸石中的至少一種，且具有源自粘土礦物的層狀晶體結(jié)構(gòu)或沸石的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換能力(陽離子交換能力)。粉體B為通過該離子交換能力而對(duì)多孔體賦予PH調(diào)節(jié)功能的成分。本發(fā)明不是著眼于作為結(jié)合材料的功能而是著眼于離子交換能力選擇所含的粘土礦物等晶體的主體。以蒙脫石為代表的蒙脫土礦物雖然作為結(jié)合材料是優(yōu)異的，但高溫下燒成后的多孔體中的離子交換能力比較差。通過主要添加離子交換能力優(yōu)異的晶體，由此可有效緩和由玻璃材料所含的堿成分而帶來的PH變化的影響。本發(fā)明從另一個(gè)方面提供可以利用本發(fā)明的方法首次制造的多孔體。該多孔體為玻璃的粉體A以非多孔質(zhì)粉體為主體且具有0. lmL/g以上的細(xì)孔容積、且具有源自粉體B 的離子交換能力的PH調(diào)節(jié)功能的物質(zhì)。由本發(fā)明得到的多孔體通過其pH調(diào)節(jié)功能，更適合用于微生物、催化劑等的載體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法中至少使用如下成分作為原料含有堿成分的玻璃的粉體A、 選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B、及水溶性無機(jī)鹽的粉體C。粉體A通過含有堿成分的玻璃材料形成。不含堿成分的玻璃，用于制造而應(yīng)該使用的熔融溫度高，所以其工業(yè)制造上的成本高。因此，目前工業(yè)上制造的大部分玻璃材料中含有堿成分。能使用由可大量生產(chǎn)的通常的含有堿成分的玻璃形成的粉體A在多孔體的制造上是有利的。具有堿成分的玻璃材料，具體而言，可以是被稱作鈉鈣玻璃、硼硅酸玻璃、鋁硅酸鹽玻璃等的各種玻璃組合物。另外，玻璃材料也可以是磷酸鹽玻璃之類的以除硅以外的元素的氧化物作為網(wǎng)狀形成氧化物的主體的材料，但在考慮耐水性等情況時(shí)，成為構(gòu)成玻璃骨架的主體的氧化物優(yōu)選二氧化硅(SiO2)即硅酸鹽玻璃?！皦A成分”嚴(yán)格地說為堿金屬元素，具體而言，是鋰、鈉、鉀等。工業(yè)上制造的玻璃最多含有的堿成分通常是鈉。在多孔體中含有堿成分時(shí)，伴隨堿成分由多孔體向水溶液的洗提，水溶液的PH上升，該pH的變化有時(shí)會(huì)使擔(dān)載于多孔體的微生物、催化劑的活性降低。 但是，通過添加粉體B，可以抑制伴隨堿成分的洗提的pH的變化。因此，本發(fā)明中，嚴(yán)格限制玻璃材料所含的堿成分的含量的必要性小。但是，即便如此，依然也沒有改變過多的堿成分使水溶液的PH變化顯著這樣的事實(shí)。因此，構(gòu)成粉體 A的玻璃優(yōu)選具有堿金屬氧化物的含有率小于25質(zhì)量％、進(jìn)一步小于20質(zhì)量％的組成。通常顯示的傾向是堿金屬氧化物的含有率越高玻璃材料的軟化點(diǎn)越下降。要想提高多孔體的強(qiáng)度，優(yōu)選在燒成工序中粉體A進(jìn)行充分的軟化而進(jìn)行燒結(jié)。因此，構(gòu)成粉體A 的玻璃優(yōu)選具有堿金屬氧化物的含有率超過10質(zhì)量％的組成，更優(yōu)選具有超過12質(zhì)量％ 的組成。以往，在構(gòu)成玻璃質(zhì)多孔體的玻璃材料中，為了謀求多孔體的比表面積擴(kuò)大，多數(shù)使用作為天然物的玻璃質(zhì)發(fā)泡體(例如珍珠巖、火山噴出物)、或通過加熱而發(fā)泡的廢棄物玻璃(例如礦渣玻璃)。這些特殊的原料由于是天然物，所以未必具有所期望的比表面積， 另外由于是廢棄物，未必具有期望的發(fā)泡特性。因此，多孔體的比表面積的調(diào)整未必是容易的。與此相對(duì)，本發(fā)明的制造方法雖然不需要特殊的玻璃材料，但可通過原料的混合比來控制多孔體的比表面積的控制。即便在本發(fā)明中，可以通過已經(jīng)發(fā)泡的發(fā)泡體、或利用加熱進(jìn)行發(fā)泡的發(fā)泡性材料構(gòu)成粉體A。但是，本發(fā)明的制造方法的一個(gè)優(yōu)選方式中，用作多孔體的原料的粉體A以即使加熱也不發(fā)泡的非發(fā)泡性的非發(fā)泡粉體(非多孔質(zhì)粉體)為主體。由本發(fā)明得到的多孔體的一個(gè)優(yōu)選方式中，粉體A的主體為非多孔質(zhì)粉體。粉體B含有選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體材料。該晶體材料具有源自粘土礦物的層狀晶體結(jié)構(gòu)或沸石的微細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換能力(陽離子交換能力)。粘土礦物基本上是含水硅酸鹽礦物，其多數(shù)具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)。具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)分類為1 1型礦物、2:1型礦物、混合層礦物、2:1帶型礦物。1:1型礦物為高嶺石、地開石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)、埃洛石 Oialloysite)等高嶺石礦物纖蛇紋石(chrysotile)、板蛇紋石(Iizardite)、葉蛇紋石(antigorite)等蛇紋石礦物；鎳?yán)w蛇紋石(pecoraite)、鎳綠泥石(η印ouite)、鐵蛇紋石(greenalite)、腎硅錳礦(caryopilite)、鎂綠泥石(amesite)、鋁-板蛇紋石、磁綠泥石(berthierine)、鎳鋁蛇紋石(brindleyite)、錳鋁蛇紋石(kellyite)、綠椎石 (cronstedtite)等蛇紋石類礦物。2:1型礦物為葉臘石(pyrophyllite)、滑石、蠟蛇紋石(kerolite)、鎳滑石 (willemseite)、鎳葉蛇紋石(pimelite)、鐵滑石(minnesotaite)等葉臘石-滑石礦物；伊利石(illite)、絹云母、海綠石(glauconite)、綠磷石(celadonite)、銨云母(tobelite)、 三八面體伊利石等云母粘土礦物；斜綠泥石(clinochlore，Mg氯酸鹽)、!^eMg氯酸鹽、鮞綠泥石(chamosite，！^氯酸鹽)、鎳綠泥石(nimite)、錳綠泥石(pennantite)、高嶺綠泥石(donbassite)、須藤石(sudoite)、鋰綠泥石(cookeite)等氯酸鹽礦物；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石礦物、蒙脫石、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、皂石 (saponite)、鋰蒙脫石(hectorite)、富鎂皂石(stevensite)等蒙脫土礦物?；旌蠈拥V物為二八面體云母-二八面體蒙脫石、二八面體氯酸鹽-二八面體蒙脫石、高嶺土-蒙脫石、累托石(rectorite)、迪開間蒙脫石(tosudite)、黑云母-三八面型蛭石、三八面型氯酸鹽-三八面型蛭石、三八面型氯酸鹽-三八面型蒙脫石、水黑云母 (hydrobiotite)(corrensite)等。2:1型帶型礦物為海泡石、坡縷石(palygorskite)等。以上列出的粘土礦物的任意一個(gè)都具有來自層狀晶體結(jié)構(gòu)的離子交換能力。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，以蒙脫石為代表的蒙脫土礦物在燒成后的多孔體中其離子作用能力受到限制。已知蒙脫土礦物與其他的礦物比較，由于層間的結(jié)合力相對(duì)較小，所以通過與水的接觸成為大幅膨潤(rùn)的礦物。因此，認(rèn)為蒙脫土礦物在多孔體的制造工序中，容易受到水等的侵入所致的膨潤(rùn)、隨后的加熱所致的脫水的影響，其結(jié)果是層狀晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞。以蒙脫土礦物為主成分的代表性粘土為膨潤(rùn)土、酸性粘土等，這些增塑性高的粘土作為無機(jī)系的結(jié)合材料具有優(yōu)異的特性(專利文獻(xiàn)2)，但不適于對(duì)多孔體賦予離子交換能力。因此，粘土礦物優(yōu)選以作為選自1:1型礦物、除蒙脫土礦物外的2:1型礦物、混合層礦物、及2:1帶型礦物中的至少一種的晶體為主體。沸石(Zeolite)為具有空隙的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的礦物，雖然不具有層狀晶體結(jié)構(gòu)， 利用其空隙(微細(xì)孔)實(shí)現(xiàn)離子交換能力。作為沸石，可以使用選自例如方沸石、斜鈣沸石、 濁沸石、斜發(fā)沸石(clinoptilolite)及絲光沸石(mordenite)中的至少一種。應(yīng)該注意的是通過粉體B的離子交換能力而達(dá)到的pH范圍根據(jù)粉體B所含的晶體的種類而不同。理想的是選擇適應(yīng)于多孔體的使用目的的晶體。列舉一個(gè)例子時(shí)，高嶺石適于調(diào)整到PH4附近，滑石適于調(diào)整到pHIO附近，絹云母適于調(diào)整到pH7附近，海泡石適于調(diào)整到PH8附近，絲光沸石適于調(diào)整到pH7附近。粉體C含有水溶性無機(jī)鹽。水溶性無機(jī)鹽只要可以溶于水且在多孔體形成細(xì)孔， 則沒有特別的限定，但需要在制造多孔體時(shí)的燒成工序中不熔解且殘存?？紤]這些時(shí)，水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)優(yōu)選超過700°C，進(jìn)一步優(yōu)選超過730°C，特別優(yōu)選超過750°C。作為具有此程度的高熔點(diǎn)(mp)的水溶性無機(jī)鹽，可例示氯化鈉(mp :800°C )、氯化鉀(770°C )等鹵化物；硫酸鈉(880°C )、硫酸鉀(1070°C )、硫酸鎂(1185°C )等硫酸鹽。構(gòu)成粉體C的無機(jī)鹽的熔點(diǎn)優(yōu)選比構(gòu)成粉體A的玻璃材料的軟化點(diǎn)高。其原因在于為了使粉體A相互熔融且制成使多孔體的強(qiáng)度適于實(shí)用的物質(zhì)，理想的是在構(gòu)成粉體A 的玻璃材料的軟化點(diǎn)以上的溫度對(duì)粒狀多孔體進(jìn)行燒成，理想的是此時(shí)水溶性無機(jī)鹽不流出而是殘存。鈉鈣玻璃的軟化點(diǎn)為730°C左右，硼硅酸玻璃的軟化點(diǎn)為820°C左右。優(yōu)選向成為多孔體原料的混合物中與粉體A C 一起添加有機(jī)粘合劑。有機(jī)粘合劑雖然不是必需的，但可使混合物的成形性(造粒性)提高。作為有機(jī)粘合劑，可例示甲基纖維素、羧甲基纖維素、晶體性纖維素、瓊脂糖(agarose)、淀粉等多糖類；聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等高分子化合物。有機(jī)粘合劑的添加量相對(duì)于粉體A C的總計(jì)量100質(zhì)量份優(yōu)選1 20質(zhì)量份。有機(jī)粘合劑在燒成工序中起到保持粉體A C 一體化的狀態(tài)的作用，伴隨粉體A的軟化和部分流動(dòng)的燒結(jié)的進(jìn)行容易反映到多孔體的強(qiáng)度提高上?？梢哉J(rèn)為由于有機(jī)粘合劑基本上通過高溫下的燒成而消失，因此并不是其自身大大有助于確保多孔體的強(qiáng)度(專利文獻(xiàn)3，第2頁右欄 3頁左欄)。但是，有機(jī)粘合劑在燒成工序中，在粉體A沒有達(dá)到軟化的低溫區(qū)域下，起到保持使各粉體相互結(jié)合的狀態(tài)的作用。雖然一到高溫區(qū)域，有機(jī)粘合劑就消失，但由于粉體A在高溫區(qū)域部分流動(dòng)且燒結(jié)在進(jìn)行，所以可確保多孔體的強(qiáng)度。通過有機(jī)粘合劑的添加，與粉體A —起，即使混合粉體B、粉體C，也可以得到具有實(shí)用的強(qiáng)度的多孔體。作為多孔體的原料，除上述以外，也可以適當(dāng)添加減水劑、粉體A C以外的無機(jī)粉體等。作為減水劑，適合使用萘磺酸甲醛高濃縮物鹽、蜜胺磺酸甲醛高濃縮物鹽、苯乙烯磺酸共聚物鹽等表面活性劑。為了混合原料的成形(造粒)而可以適當(dāng)添加水，但為了以免粉體C溶解消失，其添加量應(yīng)該是水不從混合原料浮出的程度的少量。在使用減水劑時(shí)， 可以用少量的水對(duì)混合原料賦予成形性(造粒性)。作為粉體A C以外的無機(jī)粉體，可列舉氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣、氧化鎂、氧化鋯等。添加這些無機(jī)粉體時(shí)，可以調(diào)整親水性、電荷等表面特性。粉體A及粉體B優(yōu)選的粒徑，無論是哪一個(gè)都可以利用粒徑分布的中央值(D5tl)加以表示，優(yōu)選200 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選100 μ m以下，特別優(yōu)選50 μ m以下。對(duì)D50的下限沒有特別限制，D5tl優(yōu)選0. Ιμπι以上。粉體C的粒徑根據(jù)應(yīng)該形成的孔徑而適當(dāng)選擇即可。因此，并不能一概而論決定優(yōu)選的范圍，但與上述同樣，利用D5tl加以表示，粉體C的粒徑設(shè)為例如5μ 200μπ 艮口可。上述中央值是基于利用激光衍射法測(cè)定的粒徑分布。在本發(fā)明的制造方法中，首先，可以實(shí)施多孔體的原料的調(diào)制工序。在該工序中， 粉體Α、粉體B及粉體C相對(duì)于1質(zhì)量份的粉體Α，以粉體B為0. 05 3質(zhì)量份、粉體C為 0. 2 4質(zhì)量份的方式混合原料來調(diào)制混合原料。在該原料中，也可以適當(dāng)?shù)靥砑佑袡C(jī)粘合劑。混合原料中的粉體B的比率過小時(shí)，無法充分獲得粉體B所致的ρΗ調(diào)節(jié)作用。粉體C 的比率過小時(shí)，多孔體的比表面積受到限制。另一方面，提高粉體B和粉體C的混合比時(shí)，粉體A相互結(jié)合的部位受到限制，其結(jié)果，可能存在多孔體強(qiáng)度下降。從該觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1質(zhì)量份的粉體Α，優(yōu)選以粉體B和粉體C的總計(jì)量小于3. 5質(zhì)量份、特別優(yōu)選小于3質(zhì)量份的方式混合粉體A C。綜合考慮以上時(shí)，粉體B的更優(yōu)選的混合量相對(duì)于1質(zhì)量份的粉體A為0. 1 2質(zhì)量份。粉體C更優(yōu)選的混合量相對(duì)于1質(zhì)量份的粉體A為0. 2 2質(zhì)量份，進(jìn)一步為0. 5 2質(zhì)量份，根據(jù)情況可以為1 2質(zhì)量份。為了充分體現(xiàn)粉體B、C各自的功能，相對(duì)于1質(zhì)量份的粉體A可以使粉體B和粉體C的總計(jì)量提升到1. 2質(zhì)量份以上。使粉體B、C的比率提高到該程度時(shí)，特別優(yōu)選向混合原料中添加有機(jī)粘合劑。接著，實(shí)施從被調(diào)制的混合物成形為成形體的成形工序。該工序使用擠出成形、攪拌造粒、壓延成形等公知的成形法來進(jìn)行即可。成形體為典型的顆粒，但不限定于此，也可以是稱作“顆?！钡倪^大的物質(zhì)，例如中空的管狀成形體。顆粒的形狀可以是球狀、桶狀、平行六面體狀等。接著，實(shí)施對(duì)顆粒等成形體(未燒成體)進(jìn)行燒成而制成燒成體的燒成工序。成形體在小于構(gòu)成粉體C的水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)且構(gòu)成粉體A的玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行燒成。因此，在使用氯化鈉粉體作為粉體C時(shí)，燒成溫度應(yīng)該設(shè)為小于800°C。另外，在使用鈉鈣玻璃粉體作為粉體A時(shí)，燒成溫度應(yīng)該設(shè)為730°C以上。在成形體的燒成溫度過高時(shí)，由于構(gòu)成粉體B的晶體有時(shí)通過相變等消失或降低，所以應(yīng)該避免過高的燒成溫度。 在合并以上考慮時(shí)，燒成溫度優(yōu)選為構(gòu)成粉體A的玻璃的軟化點(diǎn)以上且(軟化點(diǎn)+50°C ) 以下，進(jìn)一步優(yōu)選軟化點(diǎn)以上且(軟化點(diǎn)+30°C)以下。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選方式由具有粉體 A含有10質(zhì)量％以上的堿金屬氧化物的組成的玻璃構(gòu)成，且燒成溫度設(shè)定在不大幅超過該玻璃的軟化點(diǎn)的上述程度的范圍。最后，實(shí)施從燒成體洗提水溶性無機(jī)鹽而得到多孔體的洗提工序。該工序中使用的溶劑，只要是溶解無機(jī)鹽就沒有特別限制，可以使用水以外的極性溶劑，但水因安全也最容易使用。如果利用水清洗燒成體則水溶性無機(jī)鹽流出。根據(jù)水溶性無機(jī)鹽的種類，也可以使用溫水以提高該鹽的洗提速度，或者若有促進(jìn)洗提的需要，則可以在水中利用超聲波等給予振動(dòng)。利用本發(fā)明的多孔體，具有通過粉體C的洗提而形成的細(xì)孔，通過該細(xì)孔，可以得到多孔體能夠作為載體發(fā)揮功能的物質(zhì)。多孔體的細(xì)孔容積為0. lmL/g以上，優(yōu)選為 0. 2mL/g以上，更優(yōu)選為0. 5mL/g以上。具有該程度的細(xì)孔容積的多孔體，通過利用掃描型電子顯微鏡的觀察可確認(rèn)到連通孔的存在。作為載體所要求的實(shí)用性強(qiáng)度，可以通過粉體A的燒結(jié)來保證。利用本發(fā)明的多孔體，可以具有0.02kg以上、進(jìn)一步0. Ikg以上的果實(shí)硬度。該強(qiáng)度即使不含蒙脫土礦物作為粉體B也可以實(shí)現(xiàn)。利用本發(fā)明的具有pH調(diào)節(jié)功能的多孔體，作為微生物培養(yǎng)的載體、催化劑的載體等是有用的。通過粘土礦物的適當(dāng)選擇，可以在應(yīng)該培養(yǎng)的微生物喜好的PH范圍內(nèi)調(diào)整環(huán)境。通常動(dòng)物細(xì)胞喜好中性區(qū)域(PH6. 8 7.幻，酵母根據(jù)種類而不同，列舉作為一個(gè)例子的乙醇酵母時(shí)，則喜嗜酸性區(qū)域(pH3 5)。作為用于脫硫的鈷催化劑的載體使用時(shí)，該催化劑的脫硫性能變好是在酸性區(qū)域 (pH2 4)。近年來，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，在污染物質(zhì)處理的領(lǐng)域進(jìn)行了活用多孔體的研究。例如，在防止土壤中含有的污染物質(zhì)洗提的處理中，適于利用處理劑(吸附劑、抗流失劑(anti-leaching agent))進(jìn)行處理的pH沒有限定，而且通過雨水、微生物的作用及其他外因而處理環(huán)境中的PH容易變化。因此，通過在具有pH調(diào)節(jié)功能的多孔體上擔(dān)載處理劑， 從而可期待處理活性的提高。在由廢水回收重金屬的處理中，也可以使用具有PH調(diào)節(jié)功能的多孔體作為載體，由此能夠期待處理效率的提高。在污染物質(zhì)處理的領(lǐng)域，通過應(yīng)該吸附的物質(zhì)，應(yīng)該調(diào)整的PH大大不同(如果舉出一例，硼處理時(shí)為pH8 10，氟處理時(shí)為pH3 8，砷處理時(shí)為pH3 10)，在本發(fā)明的多孔體中，如果適當(dāng)選擇粘土礦物，則可以在所期望的PH范圍邊調(diào)整處理劑周圍的環(huán)境邊處理污染物質(zhì)。實(shí)施例(實(shí)施例1-8，比較例1-5)將含有鈉鈣玻璃的非多孔質(zhì)玻璃粉體(粉體A ；D50 = 20 μ m)、粘土礦物粉體(粉體B ；D50 = 50 μ m)、氯化鈉粉體(粉體C ；D50 = 20 μ m)、甲基纖維素(有機(jī)粘合劑；2g)，以粉體A-C的質(zhì)量總計(jì)為IOOg且粉體A-C的質(zhì)量比按表1示出的比率混合，調(diào)制混合原料。 予以說明，上述鈉鈣玻璃具有堿金屬氧化物的含量總計(jì)為約14質(zhì)量％的組成。然后，使用擠出成形機(jī)由混合原料得到直徑2 3mm、高度2 6mm的圓柱狀顆粒。 接著，將顆粒在對(duì)內(nèi)部保持成規(guī)定溫度的電爐中燒成2小時(shí)，(其中，比較例12中燒成3小時(shí))，得到了粒狀燒成體。之后，使用水清洗粒狀燒成體并使氯化鈉從粒狀燒成體洗提，制造了粒狀多孔體。對(duì)制造而成的粒狀多孔體測(cè)定果實(shí)硬度和細(xì)孔容積。果實(shí)硬度使用株式會(huì)社藤原制作所制的果實(shí)硬度計(jì)“KM-01”，對(duì)50個(gè)粒狀多孔體測(cè)定破壞強(qiáng)度，采用其平均值。細(xì)孔容積使用Micromeritics公司制的水銀空隙率測(cè)定儀“Autopore 1119420” 進(jìn)行測(cè)定。另外，使用掃描型電子顯微鏡觀察在粒狀多孔體是否形成連通孔并確認(rèn)。多孔體的表面的孔少且未被發(fā)現(xiàn)時(shí)，僅觀察到彼此獨(dú)立的獨(dú)立孔，但在發(fā)現(xiàn)了的孔的多孔體中，確認(rèn)到在內(nèi)部連接的孔(連通孔)的存在。測(cè)定結(jié)果匯集于表1并示出。表1
權(quán)利要求
1.一種多孔體的制造方法，其包括如下的工序調(diào)制混合物的工序，所述混合物包括含有堿成分的玻璃的粉體A、選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B、及水溶性無機(jī)鹽的粉體C， 且所述混合物中相對(duì)于1質(zhì)量份的所述粉體A，在0. 05 3質(zhì)量份的范圍含有所述粉體B、 在0. 2 4質(zhì)量份的范圍含有所述粉體C， 由所述混合物成形為成形體的工序，在小于所述水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)且所述玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度下燒成所述成形體并制成燒成體的工序，和從所述燒成體洗提所述水溶性無機(jī)鹽并制成多孔體的工序；其中，所述粉體B以作為選自1:1型礦物、蒙脫土礦物以外的2:1型礦物、混合層礦物、 2:1帶型礦物及沸石中的至少一種的晶體為主體。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中， 在所述混合物中進(jìn)一步配合有機(jī)粘合劑。
3.如權(quán)利要求2所述的多孔體的制造方法，其中，所述混合物相對(duì)于1質(zhì)量份的所述粉體A，含有總計(jì)量為1. 2質(zhì)量份以上的所述粉體B 和所述粉體C。
4.如權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中， 所述粉體A以非多孔質(zhì)粉體為主體。
5.如權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中，所述玻璃具有堿金屬氧化物的含有率超過10質(zhì)量％的組成。
6.如權(quán)利要求5所述的多孔體的制造方法，其中，在所述玻璃的軟化點(diǎn)以上且在(軟化點(diǎn)+50°C)以下的溫度下對(duì)所述成形體進(jìn)行燒成。
7.如權(quán)利要求1所述的多孔體的制造方法，其中， 所述水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)超過730°C。
8.—種多孔體，其包括如下成分含有堿成分的玻璃的粉體A、及選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B，所述粉體A以非多孔質(zhì)粉體為主體，所述粉體B以作為選自1 1型礦物、蒙脫土礦物以外的2:1型礦物、混合層礦物、2:1帶型礦物及沸石中的至少一種的晶體為主體， 細(xì)孔容積為0. lmL/g以上， 具有源自所述晶體的離子交換能力。
9.如權(quán)利要求8所述的多孔體，其中，所述玻璃具有堿金屬氧化物的含有率超過10質(zhì)量％的組成。
10.如權(quán)利要求8所述的多孔體，其中，相對(duì)于1質(zhì)量份的所述粉體A，在0. 05 3質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有粉體B。
11.如權(quán)利要求10所述的多孔體，其中，相對(duì)于1質(zhì)量份的所述粉體A，在0. 1 2質(zhì)量份的范圍內(nèi)含有所述粉體B。
12.如權(quán)利要求8所述的多孔體，其中，所述粉體B為具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物的晶體的粉體。
13.如權(quán)利要求12所述的多孔體，其中，所述粉體B為作為選自滑石、絹云母、高嶺石及海泡石中的至少一種的晶體的粉體。
14.如權(quán)利要求8所述的多孔體，其中， 所述粉體B為絲光沸石的粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有pH調(diào)節(jié)功能的多孔體。該多孔體包括含有堿成分的玻璃的粉體A、選自作為a)具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的粘土礦物和b)沸石中的至少一種的晶體的粉體B、及水溶性無機(jī)鹽的粉體C；并且該多孔體通過包括如下工序的方法而得到調(diào)制相對(duì)1質(zhì)量份的粉體A在0.05～3質(zhì)量份的范圍含有粉體B、在0.2～4質(zhì)量份范圍含有粉體C的混合物的工序、由混合物成形為成形體的工序、在小于水溶性無機(jī)鹽的熔點(diǎn)且玻璃的軟化點(diǎn)以上的溫度下燒成成形體并制成燒成體的工序、和從燒成體洗提水溶性無機(jī)鹽并制成粒狀多孔體的工序。其中，粉體B以作為選自1∶1型礦物、蒙脫土礦物以外的2∶1型礦物、混合層礦物、2∶1帶(ribbon)型礦物及沸石中的至少一種的晶體為主體。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102260091SQ20111011212
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者江森郁子, 高橋康史 申請(qǐng)人:日本板硝子株式會(huì)社