專利名稱：用于加氫/脫氫反應的線材催化劑及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于加氫/脫氫反應的線材催化劑(和成形線材催化劑)，h還涉及該線材催化劑(和成形線材催化劑)的制造方法，所述線材催化劑(和成形線材催化劑)在芳族化合物的加氫反應和/或芳族化合物的氫衍生物的脫氫反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。
背景技術：
近年來，全球變暖被看做一個問題，并且作為清潔能源的燃料電池體系作為化石燃料的替代品而引起關注。特別地，氫氣作為這樣的燃料電池體系的燃料引起關注。在使用氫氣作為燃料的燃料電池體系中，在產(chǎn)生電力的過程中所排放的僅有水， 因此這樣的體系作為環(huán)境負荷最小(換言之，最為環(huán)境友好和清潔)的能源引起人們的關注。另一方面，在汽油汽車發(fā)動機、用于船/機車的柴油發(fā)電機等的情況下，通過采用向燃油中添加氫氣的“氫氣-油共燃燒技術”，可以改善燃料消耗并減少變成環(huán)境負荷的物質如CO2、NOx、CO等的產(chǎn)生。同時，氫氣在常溫下為氣體并且是可燃性爆炸物。因此，氫氣存在存儲和運輸問題。因此，目前正在研究能夠安全儲氫且能夠快速響應需求供氫的儲氫-供氫體系?，F(xiàn)在，已提出以下方法作為供氫的方法A)將氫氣儲存在氣缸或罐中并輸送至終端用戶的方法，B)由作為基礎設施建立的城市煤氣或丙烷氣體通過蒸汽重整技術等來制備氫氣的方法，C)利用過剩夜間電力電解H2O來制備氫氣的方法，D)利用風力、太陽能等產(chǎn)生的電力電解H2O來制備氫氣的方法，
E)利用光合成細菌、厭氧產(chǎn)氫細菌等來制備氫氣的方法。在這些方法中，作為供氫體系，方法(A)是容易可行的，但是由于氫氣是可燃性氣體，因此預測該體系因安全性問題將逐漸受到限制。另一方面，在方法(B)的情況下，可以利用現(xiàn)有的氣體管道系統(tǒng)。從這個觀點來說，該方法可行，但是重整裝置在氫氣生產(chǎn)率和氫氣供應響應方面通常不佳。此外，存在如作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的CO等的毒性成分的純化/去除會增加處理成本的問題。在方法(C)-(E)的情況下，氫氣需求和供應之間容易出現(xiàn)時間滯后，因此，存在氫氣的供應難以遵循由電力需求變化所引起的負荷變化的問題。為了使具有實際應用可能性的方法B-E得以實現(xiàn)，對可以儲存所產(chǎn)生的氫氣并且可以將所儲存的氫氣良好響應于需求地供應至燃料電池體系、內(nèi)燃機等的有效的儲氫/供氫體系進行了研究。對于這樣的體系的實際例子，在日本專利申請公開JP-7-192746和JP-5-270801中，披露了采用儲氫合金的體系，和采用如碳納米管、碳納米纖維等的碳材料的體系。此外，在日本專利申請公開JP-4-3MM4中，披露了一種負載在金屬表面上的催化劑結構，所述金屬是成形為線狀、絲狀、細管狀、網(wǎng)狀或織物狀的材料，并且該成形的金屬材料具有由氧化鋁構成或者包含氧化鋁作為其主要組分的表面層。其還披露了鉬、鈀和釕可以用作催化劑。通過采用儲氫合金，可以構造這樣的體系可以容易地通過溫度來控制氫氣的儲存和提取。但是，每單位重量的合金的氫氣儲存量小。例如，在典型的儲氫合金LaM的情況下，氫氣儲存量最多為約3wt%。此外，氫氣的儲存或提取速率低，因此，存在響應問題。而且，由于儲氫合金自身的問題，所述體系具有該體系的重量和成本不可避免地增加的缺點。另一方面，在采用碳材料的體系的情況下，具有高儲氫量的材料如今正在開發(fā)之中，但是儲氫量仍然不足。此外，這些材料難以在工業(yè)上大規(guī)模地合成，因此，由于所獲得的碳材料的成本和質量，該體系仍未達到實用水平。在上述日本專利申請公開JP-4-3MM4中，所披露的目的僅僅是提高催化反應 (或者每單位體積的催化劑量)。沒有關于如何改善催化反應的響應的公開內(nèi)容。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上問題，研究出本發(fā)明。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種可作為能夠良好響應地儲氫和/或供氫的催化劑用于儲氫/供氫體系的線材催化劑/成形的線材催化劑；和一種用于制造該線材催化劑/成形的線材催化劑的方法。本發(fā)明的另一目的是提供上述線材催化劑/成形的線材催化劑，其中改善了各種形狀的可成形性，并且通過形成為自加熱型而減輕或消除了使用環(huán)境的限制，從而可以簡化該體系中的裝置以及簡化制造過程。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，設計了用于加氫反應和/或脫氫反應的線材催化劑，并且所述線材催化劑包含主線材和負載在其上的催化劑材料，其中所述主線材包括金屬芯線和包覆其至少部分表面的氧化物表面層， 所述金屬芯線是導電的，使得所述金屬芯線自身能夠通過使電流直接通過該芯線或電磁感應而產(chǎn)生熱，并且所述氧化物表面層由構成所述金屬芯線的金屬元素的氧化物制成，和所述氧化物表面層具有多孔結構，所述多孔結構具有在所述氧化物表面層的表面上開口的孔，以及所述催化劑材料負載在所述氧化物表面層的孔中。因此，可以通過提高表面積來提高線材催化劑中每單位體積的負載的催化劑材料的量。由于線材催化劑的催化劑材料負載在多孔結構內(nèi)，因此可以長期有效地防止催化劑材料在使用過程中分離。
結果，線材催化劑1處理容易，并且其形狀可以根據(jù)目標用途而改變。此外，由于金屬芯線自身可以產(chǎn)生熱，因此通過改變通過其中的電流可以容易地控制溫度，其結果是， 可以改善反應響應。優(yōu)選地，線材催化劑具有用于電配線的連接部。為此，可以在主線材軸向上的至少兩個位置處提供未形成絕緣氧化物表面層并且金屬芯線的導電表面露出的部分。優(yōu)選地，將主線材的等效線材直徑(d)設定為不大于1mm，并且對于主線材的橫截面而言，主線材的周長不小于該主線材最大直徑的3. 0倍，其中所述最大直徑定義為與主線材的外周接觸的兩條平行直線之間的距離變成最大時的該兩條平行直線之間的距離。催化劑材料優(yōu)選包含鉬、銠、錸、鎳、鈦、鎂、鋅、鋯、鉬和鎢中的至少一種。金屬芯線優(yōu)選是由復合線材形成的，所述復合線材包含金屬中心芯線部分和包覆其表面的金屬外覆蓋層部分，其中金屬中心芯線部分由至少一種選自以下的金屬制成或者由含有至少一種選自以下的金屬的合金制成銅、鎂、鈣、鎳、鈷、釩、鈮、鉻、鈦、鋁、硅、鉬、鎢和鐵，并且金屬中心芯線部分在常溫下具有不小于5微歐· cm的電阻率，以及金屬外覆蓋層部分由不同于金屬中心芯線部分的金屬材料制成。優(yōu)選地，多孔結構是具有含有一定深度和孔徑的底部微細孔的介孔多孔結構，其中所述孔徑不大于lOOnm，并且所述深度是孔徑的50至2000倍。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，使線材催化劑的至少一部分成形為線圈的形式。因此，由于線圈形部分，負載的催化劑材料的量可以進一步提高，并且催化劑材料和待處理的流體之間的接觸得以提高，因此，可以改善反應的效率和響應。優(yōu)選地，線圈形部分的平均線圈直徑(D)是等效線材直徑(d)的3至20倍。就以線圈形部分負載的線材催化劑而言，按線圈形部分包圍的空間的單位體積 (mm3)計，線材催化劑的表觀表面積(mm2)優(yōu)選設定為0. 5至6mm7mm3。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，用于制造成形線材催化劑的方法包括以下步驟制造線狀金屬芯線；使所述金屬芯線成形為預定的特定形狀；然后對成形的金屬芯線進行表面處理，使得通過氧化反應所述成形的金屬芯線至少部分地具有氧化物表面層，所述氧化物表面層具有含有許多微細孔的多孔結構；以及提供負載在所述微細孔中的催化劑材料。因此，可以有效地防止氧化物表面層中的缺陷如裂縫和切邊(chipping-off)，這是因為首先成形為特定的形狀，然后形成氧化物表面層并且在其上負載催化劑。因此，可以將線材催化劑成形為各種形狀，而不會導致氧化物表面層中的缺陷，并且所述方法適于大規(guī)模生產(chǎn)。所述方法還可以包括拉制金屬芯線以使直徑減小使得總表面減小率不小于80% 的步驟，其中所述金屬芯線是復合線材，所述復合線材包含在常溫下電阻率不小于5微歐· cm的金屬中心芯線部分，和包覆所述金屬中心芯線部分的表面的鋁層。在使金屬芯線成形的步驟中，使直徑減小的復合線材成為線圈。另外，所述方法還可以包括在形成具有微細孔的氧化物表面層之后，進行為增加孔的開口面積和深度的擴孔處理和/或煅燒處理的步驟。
另外，提供負載的催化劑材料的步驟可以包括用于通過浸漬或氣相沉積使催化劑材料負載在氧化物表面層的孔中的處理，和用于煅燒和/或還原具有負載的催化劑材料的金屬芯線的處理。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，用于內(nèi)燃機的燃燒系統(tǒng)包括包括線材催化劑的產(chǎn)氫裝置，和用于混合主燃料和通過催化活動產(chǎn)生的氫氣并且將混合物供至內(nèi)燃機的裝置。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的線圈形線材催化劑的截面圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的線材催化劑的放大截面圖；圖3是顯示金屬芯線的橫截面的顯微照片(X 160)；圖4是顯示具有氧化物表面層(氧化鋁層)的線材催化劑的橫截面的顯微照片 (X500)；圖5顯示其上負載有催化劑的氧化物表面層(氧化鋁層或耐酸鋁層)的多孔結構；圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的多孔結構表面的顯微照片；圖7是用于解釋線圈形線材催化劑的使用實例的截面圖；圖8是用于解釋線圈形線材催化劑的另一實例和使用狀態(tài)的截面圖；圖9是顯示包括本發(fā)明的線材催化劑的儲氫/產(chǎn)氫系統(tǒng)的圖；圖10是顯示線材催化劑的溫度與通過其中的電流值的關系的圖；圖11顯示本發(fā)明的用于內(nèi)燃機的燃燒系統(tǒng)，其可用于例如柴油機車中。
具體實施例方式以下將結合附圖詳細說明本發(fā)明的實施方案。根據(jù)本發(fā)明，線材催化劑設計為用作芳族化合物的加氫反應和/或氫化的芳族化合物的脫氫反應的催化劑。線材催化劑1包含主線材W和負載在其上的催化劑材料X。主線材W包括連續(xù)線材形式的金屬芯線2和形成為包覆金屬芯線2的表面層的氧化物表面層3。氧化物表面層3具有多孔結構，所述多孔結構具有在氧化物表面層3的表面上開口的微細孔。例如，氧化物表面層3為氧化鋁層3a。催化劑材料X可負載在氧化物表面層3的表面和孔的內(nèi)表面上。因此，增加了每單位體積可負載的催化劑材料X的量，并且可以改善催化反應中的響應。另外，就負載在多孔結構中的催化劑材料X而言，可以長期有效地防止使用過程中催化劑材料的分離。結果，線材催化劑1處理容易，且形狀可根據(jù)預定用途而改變。此外，由于金屬芯線2是導電的，因此線材催化劑1能夠通過使電流直接通過該芯線或利用電磁感應而自加熱。為方便電配線，在線材催化劑1的長度方向上部分地可具有至少兩個連接部或端口如和仙。在每個連接部，省去氧化物表面層3 (例如，下述氧化鋁層3a)，以使金屬芯線2的表面基本上露出。在圖1所示的實例中，連接部如和仙在(線圈形)線材催化劑1的兩端形成。通過將外部電源6經(jīng)由配線5與連接部如和4b連接，并且直接對金屬芯線2通電，線材催化劑1可被加熱至期望的溫度。因此，在使用多根線材催化劑1的情況下，可以相互獨立地控制各線材催化劑1的溫度。因此，可以改善在催化反應中的響應。不用說，也可以利用由外部電源6提供的電能通過電磁感應來加熱金屬芯線2。順便提一下，當利用電磁感應時，線材催化劑1是電閉合的，因而感應電流可以流動。可以使用線材催化劑1而不成形為特定形狀，即形成為長的線材。但是，優(yōu)選且通常使線材催化劑1成形并且作為成形線材催化劑IA使用。圖1示出成形線材催化劑IA的一個實例，所述成形線材催化劑IA成形為具有預定線圈直徑D和線圈節(jié)距P。雖未示出，但也可以使線材催化劑或線材催化劑1成形為各種形狀篩網(wǎng)(通過將多根線材催化劑作為經(jīng)紗和緯紗進行編織)；通過使用非常細的纖維狀線材催化劑成形為氈狀片、棉花球狀團、織造纖維、針織物等；等等。在該實施方案中上述主線材W或金屬芯線2具有圓形橫截面。但是，可以采用任何非圓形的橫截面形狀，例如橢圓形、三角形、平面形、矩形、星形等。通過采用這樣的橫截面形狀，增加了表面積，并且增加了每單位體積可負載的催化劑材料的量。特別地，沿著金屬芯線2在任意位置測量其橫截面時，金屬芯線2的周長優(yōu)選設定為不小于金屬芯線2的最大直徑的3. 0倍、更優(yōu)選不小于3. 1倍，但不大于10倍。本文中，最大直徑定義為與金屬芯線2的外周接觸的兩條平行直線之間的距離變成最大時的該兩條平行直線之間的距離。由此，可以改善成形線材催化劑的機械特性。主線材W的等效線材直徑d (如果氧化物表面層非常薄或者不大于約30微米，則其與金屬芯線2的直徑基本相等)設定為不大于1mm，優(yōu)選不大于0. 8mm,更優(yōu)選不大于 0. 7mm，但不小于 0. 01mm。本文中，等效線材直徑是指其面積等于所涉及線材的截面面積的圓的直徑。由此， 可以增加每單位體積的表面積，且成形變得容易。金屬芯線2可以由一種金屬材料或多種金屬材料構成。在該實施方案中，金屬芯線2由兩種金屬材料構成，它們分別形成金屬中心芯線部分2A，和包覆金屬中心芯線部分 2A的金屬外覆蓋層部分2B (下文中簡稱為“外套”)?？紤]到使得線材催化劑1能夠自加熱的電特性，特別優(yōu)選金屬中心芯線部分2A由至少一種選自以下的元素或者由含有至少一種選自以下的元素的合金制成銅、鎂、鈣、鎳、 鈷、釩、鈮、鉻、鈦、鋁、硅、鉬、鎢和鐵。至于金屬中心芯線部分2A的化學組成，可優(yōu)選使用，例如JIS NCHl和NCH2，其含有15 25wt%的Cr、不少于55wt%的Ni+Co、不超過 0. 15襯％的C、0. 5 1. 5襯％的Si、不超過2. 5襯％的Mn，余量為!^e和非常微量的附帶雜質；和JIS FCHl 和FCH2，其含有 15 25wt%&Cr、不超過0. 10wt%&C、不超過 1. 5wt%
8的Si、不超過1. Owt %的Mn、2 6wt %的Al，余量為！^和非常微量的附帶雜質。至于上述含鎳材料，例如，當鋁用作外套2B時，優(yōu)選使用含有不少于99wt%的Ni 的N200材料(UNS-N02200)，原因在于，這兩種材料均具有相似的熱生成特性和線材拉制特性，因而有效的線材變細(拉制)是可能的。在上述金屬材料中，對于金屬芯線2而言，特別期望使用在25°C的常溫下電阻率不小于5微歐· cm且不大于200微歐· cm的金屬材料。因此，在使用時通過⑴直接對金屬芯線2通電或⑵利用電磁感應，可以容易地將線材催化劑1加熱到特定的工作溫度，例如200 600°C。因此，可以改善加氫反應或脫氫反應中的響應。另外，就使用環(huán)境和使用狀態(tài)而言，幾乎消除了限制，這有助于增加應用范圍。優(yōu)選金屬芯線2由低膨脹材料制成，使得金屬芯線2從0至100°C的熱膨脹系數(shù)不大于20X10_6/°C。由此，可以減少由于金屬芯線2的膨脹和收縮而導致的氧化物表面層3 受損。在圖1和2中所示的實施方案中，金屬芯線2由以下部分構成上述金屬中心芯線部分2A，其由含有例如鎳和/或鉻的合金制成并且成為通過直接通電或電磁感應而自加熱的芯線，和上述金屬外覆蓋層部分2B，其由以環(huán)狀完全包覆金屬中心芯線部分2A的外周的鋁制成并且形成作為氧化物表面層3的氧化鋁層3a。如圖3所示，金屬外覆蓋層部分2B與金屬中心芯線部分2A結合在一起。例如，如圖2-6中所示，通過氧化表面處理(耐酸鋁處理)，由鋁制成的包覆金屬芯線2的金屬外覆蓋層部分2B在其最外側形成氧化鋁表面層3a，同時在其內(nèi)部留下鋁層。氧化鋁表面層3a具有多孔結構，該多孔結構具有在表面處開口的微細孔H。至于外套2B的金屬材料，除了鋁之外，可以使用例如Ta、Mg、Ti等。在這種情況下，相應地用這種元素的氧化物表面層來替代氧化鋁層。如所解釋地那樣，主線材W由金屬芯線2形成。圖4是顯微照片，顯示具有最外面的氧化鋁表面層3a的主線材W的表面部分。在金屬芯線2是細的(如在該實施方案中)情況下，期望的是，用金屬外覆蓋層部分2B對仍處于粗狀態(tài)的金屬中心芯線部分2A進行包層，然后進行線材拉制以減小至目標直徑。在這種情況下，總表面減小率優(yōu)選不小于80%，例如為90 99. 95% (S卩，其為高度變形加工)。由此，可以提高包層的附著性。順便提一下，表面減小率可根據(jù)材料的種類、 特性等而改變。為了這類復合金屬芯線2的線材拉制，必要時，可以提供另外的由軟金屬材料制成的覆蓋層(其最后可除去)，其中在進行該另外的覆蓋工藝之前，可以進行熱處理工藝， 在該熱處理工藝中被處理的材料經(jīng)歷較低溫度使得芯線2A和外套2B的金屬不會相互擴散。除了上面解釋的包層技術之外，還可以例如通過金屬化鍍敷技術用金屬外覆蓋層部分2B來覆蓋金屬中心芯線部分2A。另外，作為用于形成氧化鋁表面層以形成金屬外覆蓋層部分2B的另一種技術，可以采用沉淀，更具體而言，由包含鋁的金屬材料制得金屬芯線2，隨后在金屬芯線2上通過沉淀熱處理作為鋁的沉淀層形成鋁表面層。在由金屬中心芯線部分2A和金屬外覆蓋層部分2B構成的主線材W中，覆蓋層的組成比率優(yōu)選設定為2 40 %，更優(yōu)選5 30 %，還更優(yōu)選8 25 %。在本文中，覆蓋層的組成比率為包含氧化鋁表面層3a在內(nèi)的金屬外覆蓋層部分 2B的整個體積與主線材W的整個體積的比率。從各種試驗結果發(fā)現(xiàn)，如果上述比率小于2%，則變得難以獲得具有足夠厚度的氧化鋁表面層3a。如果超過40%，則生產(chǎn)效率下降，并且存在由使用過程中的熱沖擊所引起的故障以及強度下降的可能性。金屬外覆蓋層部分2B的厚度優(yōu)選不大于0. 5mm,更優(yōu)選設定在10至100微米范圍內(nèi)。在氧化鋁表面層3a的形成中，優(yōu)選進行表面處理，其包括陽極化處理，其中對金屬外覆蓋層部分2B進行陽極化，和熱煅燒處理，其中將覆蓋層部分加熱至約350至600°C。通常，通過在特定電解液中進行電化學處理來實現(xiàn)陽極化處理，例如，如日本專利申請公開2-1441M和8-M6190中所披露的。在如圖1和2中所示其中金屬中心芯線部分2A包在由鋁制成的金屬外覆蓋層部分2B中的金屬芯線2的情況下，通過用硫酸或草酸的處理液陽極化鋁表面，可以形成多孔結構的氧化鋁表面層3a，該多孔結構的孔徑為1 200納米，厚度為0. 1 500微米，優(yōu)選不大于100微米，更優(yōu)選5 60微米。推測形成這樣的多孔結構，使得耐酸鋁膠體凝聚成細粒，并且該細粒長大，同時在沒有細粒的表面中形成空隙，從而由空隙形成孔。在金屬芯線2除了上述連接部如和4b之外的整個表面上形成氧化鋁表面層3a。為了部分地形成氧化鋁表面層3a，可采用以下方法僅將需要氧化鋁表面層的部分浸入處理液中的方法；用其后可除去的掩蔽材料包覆不想要氧化鋁表面層3a的部分之后整體浸入處理液中的方法。圖5示出多孔結構的一個實例。圖6為示出所述多孔結構的顯微照片。該多孔結構為介孔結構，其中多個微細孔H以蜂窩圖案排列。微細孔H的孔徑s不大于100納米，優(yōu)選30 80納米。微細孔H在自表面起深度為L處具有底部。深度L與孔徑s的長寬比優(yōu)選設定為約50至約2000，更優(yōu)選80至1000。需要時，微細孔H的長寬比可通過下述擴孔處理或熱煅燒處理的后處理進行調(diào)節(jié)。由于孔H的橫截面形狀并非總是圓形的，因此孔徑s是指等效直徑，其為面積等于該孔的開口面積的圓的直徑。氧化鋁表面層3a是不導電的，因此，可以使用包覆有這樣的絕緣覆蓋層的線材催化劑1，而無需采取針對由于與其它部件如外罩和支撐體接觸而引起的短路的具體措施。
氧化鋁表面層3a的多孔結構非常薄且硬，因此，可防止微細孔H的變形和由變形引起的孔的閉合。因此，負載在微細孔H的內(nèi)表面上的催化劑材料X可穩(wěn)定地工作。在陽極化處理后，可以通過擴孔處理來調(diào)節(jié)或增加孔的開口面積和/或深度，使金屬中心芯線部分2A浸入處理液中特定時間，其中該處理液與上述對氧化鋁表面層3a具有溶解能力的硝酸、硫酸或草酸或{硫酸或草酸}的處理液相同。另外，在使用氫氧化鈉、乙胺、乙二胺等對金屬芯線2進行水合處理特定時間后， 可以進行上述熱煅燒處理。因此，可以制得具有耐熱多孔氧化鋁表面層3a的主線材W (耐酸鋁包層的金屬芯線)，例如所述耐熱多孔氧化鋁表面層3a的厚度為約1至100微米，孔徑為約10至100納米。例如，如圖5所示，催化劑材料X以特定密度分布固定地負載在氧化物(氧化鋁) 表面層3的多孔結構的微細孔H的內(nèi)壁表面上。根據(jù)預定用途，催化劑材料X可以選自各種材料。例如，優(yōu)選鉬(包括鉬族金屬和它們的合金)。同樣，可優(yōu)選使用選自銠、錸、鎳、鈦、鎂、鋅、鋯、鉬、鎢中的至少一種過渡金屬。催化劑材料X通過如下負載方法負載在主線材W上將上述金屬的溶液例如鉬溶液施加到氧化物(耐酸鋁)層的多孔結構上，然后對該多孔結構加壓，使得孔H浸漬有所述溶液。就鉬溶液而言，例如，六氯鉬酸(IV)六水合物液體、二胺二硝基鉬(II)硝酸溶液、 六氨合氯化鉬(IV)溶液、四氨合氫氧化鉬(II)溶液等可適用于該方法中?？梢栽谕ㄟ^通電或通過電磁感應而將主線材W加熱至特定溫度范圍的過程中，通過滴流、涂覆或噴灑鉬和/或上述過渡金屬的鹽溶液的技術或者浸入該溶液中來一次性或逐漸地負載催化劑材料X。另外，可以使用金屬羰基化合物{例如Pt(C0)2Cl、Rh4(CO12)、Ni (CO)4、Re2 (CO)7 等}，CpTiCl2 (Cp =環(huán)戊二烯基)，Mo(CO)6等通過化學氣相固定技術(化學氣相沉積)負載催化劑材料X。在負載催化劑材料X后，必要時，可以通過將其在250至600°C的溫度范圍內(nèi)在含氧氣氛中逐漸煅燒，然后在100至450°C的溫度范圍內(nèi)在氫氣氣氛中逐漸升溫進行活化處理?？梢酝ㄟ^應用氫活化處理或使用如胼和氫化硼等的還原劑的還原處理來調(diào)節(jié)負載鉬和/或過渡金屬的線材催化劑1。負載的催化劑材料X的量相對于主線材W為例如0.01 10重量％，優(yōu)選0. 1
5重量％。負載的鉬和過渡金屬的原子比為0. 1至10，優(yōu)選0. 1至0. 5。上面描述了催化劑前體物質和用于制備催化劑的方法以及用于活化處理的條件， 但本發(fā)明并不限于此。上述線材催化劑1可以改善芳烴加氫反應的響應速率和/或芳族化合物的氫化衍生物脫氫反應的響應速率，原因在于具有多孔結構氧化鋁表面層3a的主線材W的比表面積增加并且催化劑材料X可以有效且穩(wěn)定地保持在其上。因此，作為加氫反應和/或脫氫反應的催化劑，本發(fā)明的線材催化劑1變得高效且響應性能優(yōu)越。另外，孔可防止結構異常如缺乏催化劑材料X，并且可以改善催化劑活性如加氫/ 脫氫反應速率和響應性能的長期穩(wěn)定性。如圖1所示，線材催化劑1優(yōu)選形成為具有卷繞部分的線圈形線材催化劑1A，其中所述卷繞部分的平均線圈直徑D為例如3至30mm。特別優(yōu)選地，其兩個端部分(在該實施方案中沒有卷繞)形成為連接部如和4b， 此處省去氧化物表面層3并且金屬芯線2露出。作為氧化物表面層3的上述氧化鋁表面層3a是非常硬且脆的。如果線圈直徑過小，則線材催化劑1的表面層經(jīng)歷大的變形或扭曲。因此，如果在形成氧化鋁表面層3a之后成形為特定形狀如線圈，則氧化鋁表面層3a易于破裂。另一方面，由于在線材催化劑1使用過程中加熱和冷卻，金屬芯線2反復經(jīng)歷膨脹和收縮。因此，氧化鋁表面層3a易于破裂或分離。因此，考慮這些因素設計成形的線材催化劑IA是重要的。具體而言，優(yōu)選在形成氧化鋁表面層3a之前成形為期望的形狀如線圈。在線圈形線材催化劑IA的情況下，優(yōu)選將平均線圈直徑D設定為不小于線材催化劑1的等效直徑d的3倍、更優(yōu)選3至20倍，還更優(yōu)選5至15倍、最優(yōu)選7至10倍。如果直徑比D/d小于3，則由于使用中的加熱和冷卻引起的膨脹和收縮，容易在氧化鋁表面層3a上出現(xiàn)裂縫。另一方面，如果該比例過大，則負載催化劑材料的量下降。具有上述D/d比的線圈形線材催化劑IA顯示出類似于常規(guī)螺旋彈簧的功能彈性， 這在其內(nèi)置于外殼中時具有優(yōu)勢。線圈形線材催化劑IA的線圈節(jié)距P設定為不超過線材催化劑1的等效直徑的2 倍、優(yōu)選不超過1. 50倍，但優(yōu)選不小于1. 01倍。通常，優(yōu)選線圈形線材催化劑形成為具有不大于30cm的相對較短的長度，例如不大于20cm但不小于0. 5cm，使得多根線材催化劑1可以布置在如下說明的容器中。另外，通過調(diào)節(jié)線圈形狀，可以提高可負載的催化劑材料的量，同時確保待處理的供應流體的流路。此外，由于線材催化劑1的熱效率增加，因此可以改善性能。此外，可以避免線材催化劑1與另一部件(例如容器)纏繞使得另一部件進入線圈螺旋之間。在卷繞部分中，優(yōu)選的是，通過上述調(diào)節(jié)，將按由卷繞部分包圍的空間的單位體積 (卷繞部分視作圓柱體的體積)計的線材催化劑1的表觀表面積(由等效線圈直徑計算) 增加至 0. 5 至 6mm2/mm3，優(yōu)選 1. 0 至 3. 0mm2/mm3,更優(yōu)選 1. 3 2. 8mm7mm3。如果表觀表面積小于0.5mm2/mm3，則線圈形線材催化劑的彈性變差，另外難以獲得足夠量的負載催化劑材料。如果大于6mm2/mm3，則由于上述D/d比下降，難以獲得沒有表面裂縫的無缺陷的氧化鋁表面層3a。例如，如圖7和圖8所示，線圈形線材催化劑IA位于待處理(即，待加氫或脫氫) 流體的容器8或管道中。在這些圖中，箭頭表示待處理流體的流動方向。 通過連接上述連接部如和4b與外部電源6，由外部電源6供應的電流通過線材催化劑1，由此線材催化劑1自加熱。結果，更有效的加氫反應是可能的。在圖7所示的實施方案中，線圈形線材催化劑IA布置在容器(管道)8中，使得線材催化劑1圍繞其卷繞的卷繞部分的軸沿著容器8的軸延伸(在該實例中基本上直線延伸)。在圖8所示的實施方案中，線圈形線材催化劑IA是雙重卷繞的，使得線材催化劑1 首先以相對較小的線圈直徑和相對較小的線圈節(jié)距卷繞，然后所得到的小直徑線圈再以相對較大的線圈直徑和相對較大的線圈節(jié)距卷繞。雙重線圈形線材催化劑IA布置在容器(管道)8中，使得第二卷繞軸沿著容器8 的軸延伸。在后一雙重卷繞的情況下，每單位體積負載的催化劑材料X的量可以進一步增加，從而可以進一步改善反應響應。在這些實施方案中，優(yōu)選容器8的內(nèi)表面也具有氧化鋁表面層3a，在該氧化鋁表面層3a上類似于線材催化劑1負載有催化劑材料X。例如，如圖7中所示，在多根線圈形線材催化劑IA成一直線布置在待處理的流體流經(jīng)的一個容器(管道)8內(nèi)的情況下，可以通過改變所提供的電能獨立地控制每根線圈形線材催化劑IA的熱產(chǎn)生。圖7顯示好像分別由不同的電源VAl和VA2向線圈形線材催化劑IA供電，但是這當然并非總是必要的?？梢杂梢粋€電源但通過不同的電源控制器供電。在任何情況下，通過獨立地控制熱產(chǎn)生，存在系統(tǒng)的性能在總體上可得以改善的可能性。更具體而言，由于流體從位于上游的線圈形線材催化劑IA吸收的熱量多于從位于下游的線圈形線材催化劑IA吸收的熱量，因而通過提高上游側供應的電能，可以使溫度分布均勻。這是自加熱型線材催化劑的有利特征之一。順便提一下，需要時，為了防止流體通過容器上提供的用于配線的開口泄漏，通過耐熱填充物封閉縫隙。作為成形線材催化劑IA的另一實施方案，多根線材催化劑1可以組裝成具有例如約100至300#的網(wǎng)目尺寸的篩網(wǎng)，或者成形為集合成形體，如上述氈或棉花球。在這樣的實施方案中，每根線材催化劑1均可具有上述連接部4，但也可以在線材催化劑的子集上提供連接部4。在這種情況下，可通過來自自加熱的線材催化劑的輻射熱對其余部分進行加熱。為了通過使用上述線材催化劑1或成形線材催化劑IA實現(xiàn)加氫/脫氫反應，可以使用例如圖9中所示的儲氫/產(chǎn)氫系統(tǒng)20，其中將線材催化劑1或成形線材催化劑IA布置在如圖7或圖8中所示的界定容器中。該儲氫/產(chǎn)氫系統(tǒng)20可以對芳族化合物(例如甲苯)加氫以產(chǎn)生氫化衍生物或有機氫化物(例如，甲基環(huán)己烷)并且能夠以有機氫化物的形式儲氫。另外，該系統(tǒng)可以使有機氫化物脫氫，從而產(chǎn)生氫氣和芳族化合物。儲氫/產(chǎn)氫系統(tǒng)20主要包括反應器22、用于儲存芳族化合物的第一箱23、用于儲存有機氫化物的第二箱對、用于儲存由反應器22產(chǎn)生的反應產(chǎn)物的第三箱25。
上述反應器22包含由線材催化劑1形成的至少一根成形線材催化劑1A，所述線材催化劑1具有上述用于加氫/脫氫反應的鉬催化劑，并且通過利用其中直接通過電流或電磁感應的加熱手段加熱。在該實施方案中，如圖7所示的多根成形線材催化劑IA布置在容器內(nèi)，該容器具有待處理的流體流經(jīng)的內(nèi)部流路。成形線材催化劑IA各自連接至外部電源6，并且形成可自加熱的模塊27。因此，提高了反應效率，并且可容易地處理。盡管該模塊27可自加熱，但必要時，可以將其與外部加熱器沈一起使用以預熱容器。在反應器22的上面，用于供應待處理液體的第一管道觀穿入反應器22的內(nèi)部， 使得末端位于反應器22的內(nèi)部，并且該末端具有噴嘴四。在反應器22的外面，第一管道28具有閥30。另外，第一管道28的另一端(該端與噴嘴四相對)具有三通閥32。第一箱23通過在其路徑上具有輸送泵33的管道31與三通閥32的端口連接。第二箱M通過在其路徑上具有輸送泵35的管道34與三通閥32的端口連接。三通閥32可以選擇如下三種狀態(tài)之一a)僅打開第一箱23和反應器22之間的通道，b)僅打開第二箱M和反應器22之間的通道，和c)關閉第一箱23和反應器22之間的通道以及第二箱M和反應器22之間的通道。在反應器22的上面，用于供應氫氣的第二管道36穿入反應器22的內(nèi)部，使得末端在反應器22中開放。該第二管道36在其路徑上具有閥37。在反應器22的外面，第二管道36的另一端與氫氣供應源(未示出)連接。反應器22內(nèi)部的下部(接近底部)通過在其路徑上具有泵39和冷卻器40的第三管道38與第三箱25的內(nèi)部的上部連接。另外，用于廢氣如氫氣的管道41與第三箱25的上部連接。在如上所構造的系統(tǒng)20中，用于儲存有機氫化物形式的氫的程序如下。首先，將作為成形線材催化劑的線材催化劑1加熱至特定溫度。然后，打開閥37，通過第二管道36將氫氣供入反應器22中。此時，優(yōu)選通過操作泵39使氫氣通過管道41流到反應器22的外部。接著，選擇三通閥32以僅打開第一箱23和反應器22之間的通道，并且運行輸送泵33以將第一箱23中儲存的芳族化合物供向反應器22。并且例如通過以恒定的時間間隔打開閥30，通過噴嘴四將芳族化合物以恒定的時間間隔噴入反應器22中。在反應器22的內(nèi)部，所噴入的芳族化合物和氫氣的加氫反應在線材催化劑1上發(fā)
生，產(chǎn)生有機氫化物。通過運行泵39將所產(chǎn)生的有機氫化物輸送至第三箱25。經(jīng)過第三管道38的氣體形式的產(chǎn)物通過冷卻器40冷卻并以液體形式儲存在第三箱25中。未被冷卻器40冷凝的氫氣通過管道41排到外面。另一方面，用于通過有機氫化物的脫氫反應產(chǎn)生氫氣的程序如下。首先，加熱線材催化劑1。然后，運行泵39，并選擇三通閥32以僅打開第二箱M和反應器22之間的通道。另外，通過運行輸送泵35，將第二箱M中的有機氫化物供向反應器22。并且通過以恒定的時間間隔打開閥35，通過噴嘴四將有機氫化物以恒定的時間間隔噴入反應器22中。因此，所噴入的有機氫化物接觸線材催化劑1，并發(fā)生脫氫反應。由此，產(chǎn)生氫氣和芳族化合物。通過運行泵39，將氣體形式的芳族化合物輸送至第三箱25，并且經(jīng)過第三管道38 的芳族化合物通過冷卻器40冷卻并以液體形式儲存在第三箱25中。未被冷卻器40冷凝的氫氣通過管道41排到外面。如上面所解釋的那樣，該實施方案中的線材催化劑1可用于加氫反應和脫氫反應。但是，當然可以將其僅用于加氫反應或僅用于脫氫反應。圖11示出用于內(nèi)燃機的燃料系統(tǒng)B，其包括催化劑模塊102(產(chǎn)氫裝置)。例如， 該系統(tǒng)可以用于柴油機車中。催化劑模塊102是由如圖7或8中所示的布置在管道8中的本發(fā)明的線材催化劑或成形線材催化劑IA組裝的。在該構造中，催化劑模塊102包括與外面隔開的多根成形線材催化劑1A，其中成形線材催化劑負載在具有通孔的兩個板狀負載部件之間，使得成形線材催化劑位于各個通孔處。待處理的流體(氫材料)從板狀負載部件之一流至另一個板狀負載部件，同時接觸催化劑材料，并且產(chǎn)生氫氣。然后通過氣/液分離器103分離產(chǎn)物材料。通過以下方式加熱催化劑模塊102 自加熱(即，通過由外部電源供應且通過線材催化劑的電流進行焦耳加熱)，和間接加熱(即，通過發(fā)動機104產(chǎn)生的廢氣的熱量加熱模塊的周圍區(qū)域)。在這樣的間接加熱的情況下，如圖7或8所示，通過使用管道8等，布置在其中的成形線材催化劑IA和其中產(chǎn)生的氫氣應當完全與廢氣隔離。使用催化劑模塊102的產(chǎn)氫通過氫材料的脫氫反應實現(xiàn)。氫材料為芳族化合物的有機氫化物(OH)，其為上述氫化衍生物。就氫材料而言，可以使用環(huán)己烷、萘烷、甲基環(huán)己烷、甲基萘烷、環(huán)己基環(huán)己烷等。由于以下原因，特別優(yōu)選使用甲基環(huán)己烷。甲基環(huán)己烷在低溫下為液體形式，因而在儲藏和安全性方面出眾。另外，分子中的氫含量高，并且在使用鉬作為催化劑的脫氫反應中的反應活性也高，因此，更有效的產(chǎn)氫是可能的。向催化劑供應氫材料是通過類似于圖9中的噴灑進行的，因此可防止成形線材催化劑IA的溫度下降并可獲得更穩(wěn)定的催化反應。
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可以根據(jù)預定目的或用途、裝置空間、欲產(chǎn)生的氫氣量等，任意地確定供應氫材料的方法、供應條件、催化劑模塊102的規(guī)格(如排布、體積等)。因此，本發(fā)明不限于上述實施方案。另外，可根據(jù)需要任意選擇該系統(tǒng)所需的另外的設備，并且本領域技術人員通過圖中給出的簡要說明將更好地理解圖11中所示的系統(tǒng)。產(chǎn)生的氫氣通過管道105輸送到混合箱106中，在混合箱106中，氫氣與主燃料例如汽油、柴油等以特定的混合比混合，然后將混合的燃料供至發(fā)動機104。根據(jù)本發(fā)明人進行的發(fā)動機試驗，當使用由氫氣、H2O和輕油制得且具有使得氫氣 /輕油比為1 10%并且H2O/輕油比為3 5%的混合級分的納米混合燃料，，在空氣與烴燃料的體積比為15至25的條件下運行內(nèi)燃機時，與不使用氫氣的情況相比，燃料消耗下降10 30%，廢氣中的C02、NOx (氮氧化物)和碳顆粒分別減少10 30%、15 35%和 35 50%。因此，在使用上述本發(fā)明的線材催化劑/成形線材催化劑的內(nèi)燃機中，可大大改善燃燒效率，在高空燃比下運行是可能的，并且可減少二氧化碳、氮氧化物和碳顆粒的排放。因此，該內(nèi)燃機系統(tǒng)可以應用于難以電氣化的的運輸工具，例如船、柴油機車等。 實施例以下將描述根據(jù)本發(fā)明的用于加氫/脫氫反應的線材催化劑和用于制造該線材催化劑的方法的具體實施例。然而，本發(fā)明并不限于此。<測試實施例1>[鋁包層金屬芯線的制造]鎳絲(鎳99%，在20°C的電阻率為9.5微歐· cm)和不銹鋼絲(SUS304，鎳8%， 鉻18%，在20°C的電阻率為72微歐^m)各自用鋁(純度99.9%)進行包層，制得直徑為 4mm的兩種復合線材作為基礎材料。使這些基礎材料各自經(jīng)歷與中間熱處理(例如，在鎳絲的情況下，在600°C下)結合的多步冷拔絲，以制得以下兩種薄包層線材A和B。包層線材A，線材直徑為0. 7mm,由鎳芯線構成，包覆有厚度為30至60微米的鋁表面層。包層線材B，線材直徑為0. 45mm,由不銹鋼芯線構成，包覆有厚度為20微米的鋁表面層。圖3為顯示包層線材A的橫截面的顯微照片(X 160)。[包層線材的卷繞和耐酸鋁處理]通過卷繞包層線材A和B，形成線圈形線材催化劑A和B，線圈軸向長度為12cm，平均線圈直徑D為6mm，線圈節(jié)距P為0. 1mm。在線圈形線材催化劑A中，平均線圈直徑D與包層線材的線材直徑d之比為8. 6。 在線圈形線材催化劑B中，該比例為13.3。相對于由卷繞部分包圍的體積，每單位體積的上述線材催化劑的表觀表面積可以增加至1. 40-1. 46mm7mm3。因此，能夠增加用于負載催化劑材料的面積。
使用AC/DC電源，對線圈形線材催化劑A和B (沒有進行熱處理)進行陽極化處理， 同時觀察電壓波形，直至電解電壓突然下降為止。在每一成形線材催化劑中，對除了兩個端部之外的卷繞部分進行陽極化處理，以由基本上沒有被氧化鋁層包覆的端部形成上述連接部。陽極化條件如下的草酸水溶液溫度35 °C電流密度 60A/m2。在陽極化處理結束后，通過將產(chǎn)品A和B浸入同一種草酸處理液中達6小時使它們進一步經(jīng)歷酸化處理，然后將它們在大氣中干燥。然后，在350°C的溫度下進行1小時的煅燒處理，其后在低于80°C的溫度下進行約2小時的水合處理。此外，在干燥后，在500°C 的溫度下進行3小時煅燒處理。由此，制得具有厚度為10-30微米的熱穩(wěn)定的多孔結構的氧化鋁層的耐酸鋁包層金屬芯線，如圖4中所示。圖4顯示耐酸鋁包層鎳芯線的橫截面的一部分，其具有20微米厚的多孔氧化鋁層，其中所形成的微細孔具有30nm的平均孔徑和700的長寬比(即，深的孔)。[制備催化劑的方法]將最后變?yōu)榇呋瘎┎牧系淖鳛殂f鹽的氯鉬酸H2PtCl66H20 (0. 01克、0. 015克和 0. 02克)溶解在IOcc乙醇中，以制得三種氯鉬酸溶液。將具有10、20和30微米厚的多孔氧化鋁表面層的產(chǎn)品A和B (耐酸鋁包層鎳芯線 A和耐酸鋁包層不銹鋼芯線B)浸入該溶液中。然后，在將產(chǎn)品A和B放入含氫氣氛(氫氣/氮氣=0.25，氣體流速=100cc/min) 中時，溫度經(jīng)1小時從25升至150°C，然后在150°C保持1小時，其后經(jīng)2小時從150升至 4000C，再在400°C保持1小時，然后降至25°C，由此制得線材催化劑A_l、A_2、A-3和B-I。將這些負載鉬的耐酸鋁包層線材(ACW)催化劑中的每一種與外部電源連接，置于氮氣氣氛中，通過外部熱源或其中直接通過電流在整個長度上均勻加熱至特定溫度，并且測試芳族化合物的加氫反應和其氫化衍生物(有機氫化物)的脫氫反應?！磳Ρ壤?>在大氣(在20°C下)中使用^t%的草酸溶液作為電解液，在0. 5A/dm2的電流密度下對40mmX 40mmX 5mm的鋁板進行陽極化處理7小時，從而形成50微米厚的陽極化的覆
蓋層ο然后，將該板在溫度保持在20°C的的草酸溶液中浸漬5分鐘。其后，沖洗掉酸溶液，并且所述板在空氣氣氛中在350°C下經(jīng)歷3小時的熱處理，由此制得具有多孔鋁表面層的鋁板。然后，將含有18mg鉬的氯鉬酸H2PtClyK溶液噴灑到多孔鋁的表面上，并且使所述板經(jīng)歷350至500°C的燃燒達3小時。其后，將所述板放入由氮氣沖稀的10%氫氣的含氫氣氛中，溫度自室溫逐漸升至 350°C，制得負載0. 5wt%鉬的耐酸鋁板催化劑(C) (3克Pt/m2)?！磳Ρ壤?>使用活性炭、二氧化硅和氧化鋁作為對比，如下制得負載0. 5wt%鉬的催化劑浸入氯鉬酸KPtci6的水溶液中；然后干燥；在含氫氣氛中經(jīng)3小時將溫度逐漸由100升至 3500C ；在同一含氫氣氛中進行氫氣還原?！礈y試實施例_2>通過在圖9所示的系統(tǒng)中使用以下催化劑中的每一種進行甲基環(huán)己烷的脫氫反應負載0. 5wt%鉬的耐酸鋁包層鎳線材催化劑(A-I)和(A-3)；負載0. 5wt%鉬的耐酸鋁包層不銹鋼線材催化劑(B-I)；負載0. 5wt %鉬的耐酸鋁板催化劑(C)；負載0. 5wt%鉬的活性炭(D)；和負載0. 5wt%鉬的氧化鋁丸催化劑(E)。使用氣相色譜測定甲基環(huán)己烷添加速率的產(chǎn)氫速率和甲苯選擇性。在測試中，將每種受試催化劑加熱至310°C并且置于氮氣流中。并且使用系統(tǒng)中提供的脈沖型噴嘴將甲基環(huán)己烷以150ml/min的速率噴入氮氣流中。一次噴灑的持續(xù)時間為0.5秒。一次噴灑的甲基環(huán)己烷的量為0.39克。噴灑間隔為10或20秒。用輻射溫度計測量線材催化劑的表面溫度。通過外部加熱器沈和由在系統(tǒng)外面提供的電流-電壓穩(wěn)定化電源供應的通過線材催化劑的電流加熱受試催化劑。測量的甲基環(huán)己烷的脫氫反應活性、甲基環(huán)己烷轉化率和選擇性示于表1中。表 1
催化劑產(chǎn)氫速率/活性甲基環(huán)己烷轉化率( )甲笨選擇性( )mL/min/gmL/mi n/g Pt實施例10 -5%Pt/ACW CA-1；25473002399實施例20.5%Pt/ACW CA-3)38720003598實施例30.5%Pt/AOfli (B-I)224113020S5對比例10.5%Pt/耐酸銘板 O13246701290對比奮J 20.5%Pt/活性炭 CD)4.992 SO4.592對比例30.5%Pt/Al2O3 (E)2,751402.5包7在出口氣體中，作為氣相色譜分析的結果，檢測到微量甲烷作為除了氫氣之外的產(chǎn)物。在含氫氣氛中，使用負載鉬的耐酸鋁包層線材催化劑(A-3)，通過噴灑甲基環(huán)己烷 (一次噴灑的持續(xù)時間1秒，噴灑間隔10秒)在300°C連續(xù)進行脫氫反應10小時，并且測量產(chǎn)氫速率的時間變化。結果，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫速率穩(wěn)定并且在5小時內(nèi)不下降?！礈y試實施例_3>類似于上述加氫反應，在類似的反應條件下使用圖9中所示的系統(tǒng)，針對以下催化劑進行環(huán)己烷的脫氫反應負載0. 5wt%鉬的耐酸鋁包層線材催化劑(A-2)，負載0. 5wt%鉬-錸的耐酸鋁包層線材催化劑(A-4)，
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負載0. 5wt%鉬-鉬的耐酸鋁包層線材催化劑(A-5)，負載0. 5wt%鉬-鎢的耐酸鋁包層線材催化劑(A-6)，負載0. 5wt%鉬-鎳-鈦的耐酸鋁包層線材催化劑(A-7)，負載0. 5wt%鉬-銠-錯-鋅的耐酸鋁包層線材催化劑(A-8)，負載0. 5wt%鉬的耐酸鋁板催化劑(C)，負載0. 5wt%鉬的活性炭⑶，負載0. 5wt%鉬的氧化鋁丸催化劑(E)。并且基于氣相色譜分析測定在320°C下的產(chǎn)氫速率和環(huán)己烷轉化率。表2中示出苯選擇性、環(huán)己烷轉化率和每克催化劑或Pt的產(chǎn)氫速率。在負載鉬的耐酸鋁包層線材催化劑中，負載的Pt的量為2克/m2。相對于加入的過渡金屬M，M/Pt = 0. 2 (原子比)(其中M = Re、Rh、Mo、W、Ni、Ti、 Zr和辦)。表權利要求
1.一種用于加氫反應和/或脫氫反應的線材催化劑，所述線材催化劑包含主線材和負載在其上的催化劑材料，所述主線材包括金屬芯線和包覆其至少部分表面的氧化物表面層，其中所述金屬芯線是導電的，使得所述金屬芯線自身能夠通過使電流直接通過該芯線或電磁感應而產(chǎn)生熱，所述氧化物表面層由構成所述金屬芯線的金屬元素的氧化物制成， 所述氧化物表面層具有多孔結構，所述多孔結構具有在所述氧化物表面層的表面上開口的孔，以及所述催化劑材料負載在所述氧化物表面層的孔中。
2.根據(jù)權利要求1的線材催化劑，其中在所述主線材軸向上的至少兩個位置處具有用于電配線的連接部，在所述連接部處沒有形成所述氧化物表面層并且所述金屬芯線的表面露出。
3.根據(jù)權利要求1或2的線材催化劑，其中所述主線材具有不大于Imm的等效線材直徑(d)，并且對于所述主線材的橫截面而言，所述主線材的周長不小于所述主線材的最大直徑的 3.0倍，其中所述最大直徑定義為與所述主線材的外周接觸的兩條平行直線之間的距離變成最大時的該兩條平行直線之間的距離。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的線材催化劑，其中所述催化劑材料包含鉬、銠、錸、鎳、 鈦、鎂、鋅、鋯、鉬和鎢中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的線材催化劑，其中所述金屬芯線由復合線材形成，所述復合線材包含金屬中心芯線部分，其由至少一種選自以下的金屬或者由含有至少一種選自以下的金屬的合金制成銅、鎂、鈣、鎳、鈷、釩、鈮、鉻、鈦、鋁、硅、鉬、鎢和鐵，和金屬外覆蓋層部分，其包覆所述金屬中心芯線部分的表面并且由不同于所述金屬中心芯線部分的金屬的金屬材料制成，并且所述金屬中心芯線部分在常溫下具有不小于5微歐· cm的電阻率。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的線材催化劑，其中所述多孔結構是具有有底孔的介孔多孔結構，所述有底孔的深度和孔徑使得所述孔徑不大于lOOnm，并且所述深度是所述孔徑的50至2000倍。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的線材催化劑，其至少一部分成形為線圈的形式。
8.根據(jù)權利要求1-6中任一項的線材催化劑，其至少一部分成形為線圈的形式，所述線圈的平均線圈直徑(D)是所述等效線材直徑(d)的3至20倍。
9.根據(jù)權利要求7或8的線材催化劑，其中就以線圈形部分負載的線材催化劑而言，按所述線圈形部分包圍的空間的單位體積(mm3)計，所述線材催化劑的表觀表面積(mm2)為 0· 5 至 6mm2/mm30
10.一種制造用于加氫反應和/或脫氫反應的成形線材催化劑的方法，其包括以下步驟制造通過使電流流過或電磁感應而能夠產(chǎn)生熱的線狀金屬芯線； 使所述金屬芯線成形為預定的特定形狀；然后對成形的金屬芯線進行表面處理，使得通過氧化反應所述成形的金屬芯線至少部分地具有氧化物表面層，所述氧化物表面層具有含有許多孔的多孔結構；以及提供負載在所述孔中的催化劑材料。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述金屬芯線是復合線材，所述復合線材包含在常溫下電阻率不小于5微歐· cm的金屬中心芯線部分，和包覆所述金屬中心芯線部分的表面的鋁層，并且所述方法還包括拉制所述復合線材以使直徑減小使得總表面減小率不小于80%的步馬聚ο
12.根據(jù)權利要求11的方法，其中在使所述金屬芯線成形的步驟中，使直徑減小的復合線材成為線圈。
13.根據(jù)權利要求10-12中任一項的方法，其還包括在形成有孔的所述氧化物表面層之后，進行為增加所述孔的開口面積和深度的擴孔處理和/或煅燒處理的步驟。
14.根據(jù)權利要求10-13中任一項的方法，其中 提供負載的催化劑材料的步驟包括通過浸漬或氣相沉積使所述催化劑材料負載在所述氧化物表面層的孔中的處理，和煅燒和/或還原具有負載的催化劑材料的所述金屬芯線的處理。
15.一種用于內(nèi)燃機的燃燒系統(tǒng)，其包括包括根據(jù)權利要求1-9中任一項的線材催化劑的產(chǎn)氫裝置，和用于混合主燃料和通過催化活動產(chǎn)生的氫氣并且將混合物供至所述內(nèi)燃機的裝置。
全文摘要
用于加氫反應和/或脫氫反應的線材催化劑包含金屬芯線和包覆其至少部分表面的氧化物表面層。所述金屬芯線是導電的，使得金屬芯線自身能夠通過使電流直接通過該芯線或電磁感應而產(chǎn)生熱。所述氧化物表面層由構成金屬芯線的金屬元素的氧化物制成。氧化物表面層具有多孔結構，所述多孔結構具有在氧化物表面層的表面上開口的孔。催化劑材料負載在所述氧化物表面層的孔中。當制造成形線材催化劑時，成形為特定形狀在形成具有多孔結構的氧化物表面層和在其上負載催化劑材料之前進行。
文檔編號B01J23/652GK102259006SQ20111011357
公開日2011年11月30日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2010年4月28日
發(fā)明者市川勝, 谷本好則, 飽浦常夫 申請人:市川勝, 日本精線株式會社