專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備催化膜的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備催化膜的裝置及方法，屬于制備催化膜設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)的核心，大約90%的化工生產(chǎn)過(guò)程與催化反應(yīng)有關(guān)。催化劑是催化技術(shù)的關(guān)鍵和核心，對(duì)有關(guān)催化的工程與技術(shù)起著不可忽視的支撐作用。納米催化劑由于其顆粒粒徑小，比表面積大、表面缺陷多，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，引起人們的廣泛關(guān)注。納米催化劑在液相催化反應(yīng)中，可分為懸浮態(tài)和負(fù)載型。據(jù)報(bào)道，懸浮態(tài)的催化劑催化效率要高于負(fù)載型催化劑，但存在細(xì)小催化劑顆粒與反應(yīng)產(chǎn)物難分離的問(wèn)題。催化劑若不能與產(chǎn)品徹底分離，不僅造成催化劑流失，還影響產(chǎn)品質(zhì)量。為解決此類(lèi)問(wèn)題，研究者設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了催化-陶瓷膜分離耦合技術(shù)。專(zhuān)利CN02137865. 7公開(kāi)了一種膜分離方法，可以有效地解決非均相懸浮態(tài)納米催化反應(yīng)中納米催化劑分離回收的難題。但由于納米催化劑在膜表面的吸附及反應(yīng)對(duì)膜表面產(chǎn)生污染，導(dǎo)致催化效率下降，膜通量降低，進(jìn)而影響催化反應(yīng)。若將催化劑活性組份擔(dān)載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，構(gòu)成催化膜，即可避免細(xì)小催化劑與產(chǎn)品分離的瓶頸問(wèn)題。催化膜制備通常是將鈀、鉬、鎳等活性組份通過(guò)表面浸漬、離子交換、有機(jī)金屬化學(xué)蒸汽沉積(MOCVD)等方法負(fù)載在膜的表面上(催化劑或以顆粒形式均勻分布在膜上或以薄膜的形式附在多孔膜支撐體上)或浸入膜孔內(nèi)。采用上述方法制備的催化膜，催化劑主要負(fù)載于具有較高比表面積的膜表面，而難于附著于低比表面積的膜表面或者進(jìn)入到膜孔中。Desalination，2002，144，411報(bào)道采用離子交換法在非對(duì)稱(chēng)陶瓷膜(α -Al2O3支撐體， 表層Y-Al2O3，膜厚1. Sum)制備鈀催化膜，鈀只負(fù)載于Y-Al2O3，而α-Α1203無(wú)負(fù)載。若強(qiáng)制將含有催化活性組分的溶液流經(jīng)膜表面及孔道，則可以使活性組分沉積于孔道中，增加催化劑在陶瓷膜表面及孔道中的負(fù)載量，提升催化膜的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種制備催化膜的裝置，本發(fā)明的另一目的是提供了一種利用上述裝置制備催化膜的方法；本發(fā)明是在特定裝置中強(qiáng)制將含有催化活性組分的溶液流經(jīng)膜表面及孔道，提高活性組分的負(fù)載量及催化膜的催化效率，且可以使用此裝置對(duì)催化膜的催化性能進(jìn)行表征。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種制備催化膜的裝置，由膜組件、泵和原料液槽組成其中膜組件由內(nèi)管和外管組成，內(nèi)管內(nèi)放置陶瓷膜管，并用密封圈與上封頭、密封圈與下封頭分別密封，內(nèi)管的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有進(jìn)料口和出料口，下封頭底部開(kāi)有進(jìn)料口，上封頭頂部開(kāi)有出料口，外管的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口和水浴或油浴進(jìn)口出口，原料液槽外設(shè)有水浴或油浴保溫夾套，夾套的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口和水浴或油浴出口，原料液槽頂部設(shè)有三個(gè)孔，原料液槽下側(cè)設(shè)有原料液槽出料口 ；其中原料液槽的水浴或油浴出口與外管的下側(cè)的水浴或油浴進(jìn)口相連；原料液槽的出料口與泵相連，泵連接流量計(jì)，之后分為兩個(gè)支路第一個(gè)支路與閥門(mén)K連接，閥門(mén)K與內(nèi)管的進(jìn)料口 G連接， 上封頭出料口 I通過(guò)閥門(mén)L與原料液槽相連接；第二個(gè)支路與閥門(mén)J相連接，閥門(mén)J與下封頭進(jìn)料口 F相連接，內(nèi)管的出料口 H通過(guò)閥門(mén)M與原料液槽相連接。上述的原料液槽底部設(shè)有攪拌子；原料液槽頂部設(shè)有三個(gè)孔，其中左右兩邊的孔為進(jìn)料循環(huán)液口，中間的孔用于放置溫度計(jì)。本發(fā)明還提供了一種利用上述裝置制備催化膜的方法，用泵將含有催化活性組分的鹽溶液循環(huán)流經(jīng)陶瓷膜，活性組分吸附于陶瓷膜管表面及孔道中，此過(guò)程為陶瓷膜管的浸漬階段，再經(jīng)還原負(fù)載于陶瓷膜管表面及孔道中的活性鹽組份后制備出催化膜，其具體步驟為A.首先將閥門(mén)K和L打開(kāi)，關(guān)閉閥門(mén)M和J，啟動(dòng)泵，將放置在原料液槽中的催化活性組分鹽溶液打入內(nèi)管進(jìn)料口 G進(jìn)入內(nèi)管與陶瓷膜管的環(huán)隙，然后流經(jīng)陶瓷膜管的孔道進(jìn)入到陶瓷膜管的內(nèi)管中空部位，通過(guò)上封頭出料口 I回到原料液槽中； 或者為首先打開(kāi)閥門(mén)M和J，關(guān)閉閥門(mén)K和L，催化活性鹽組份溶液通過(guò)下封頭進(jìn)料口 F進(jìn)入到陶瓷膜管的內(nèi)管中空部位，然后流經(jīng)陶瓷膜管的孔道進(jìn)入到內(nèi)管與陶瓷膜外壁的環(huán)隙，通過(guò)內(nèi)管出料口 H回到原料液槽中；B.按A.過(guò)程相同的操作步驟，循環(huán)流動(dòng)還原劑溶液，還原活性組分，然后用去水清洗整個(gè)管路及催化膜。優(yōu)選上述的泵采用蠕動(dòng)泵或離心泵進(jìn)料，通過(guò)調(diào)節(jié)泵的轉(zhuǎn)速控制流體流速，其中出料流速為0. 01L/min 0. 5L/min。所述的陶瓷膜管為氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜；陶瓷膜管的平均孔徑為2nm 10 μ m。優(yōu)選上述的活性鹽組份是鎳、鈀、鉬、銠或釕，其濃度在0. Olmol/L lmol/L之間。 優(yōu)選所述的浸漬階段的浸漬時(shí)間為1 IOOh ；浸漬溫度為-20°c 100°C。優(yōu)選所述的還原劑溶液為水合胼，其濃度在0. Olmol/L lmol/L之間；還原劑溶液的溫度在_20°C 100°C; 還原時(shí)間在1 50h。優(yōu)選制備好的催化膜用去離子水清洗1-10次。本發(fā)明制備的催化膜可采用此裝置進(jìn)行催化性能表征稱(chēng)取2. 5g對(duì)硝基苯酚加入原料液槽中，加入20ml無(wú)水乙醇，用磁力攪拌器攪拌溶解，再加入480ml去離子水，配置成500ml的對(duì)硝基苯酚溶液。稱(chēng)取2. Og硼氫化鈉，加入到對(duì)硝基苯酚溶液中，待基本無(wú)氣體放出后，打開(kāi)閥門(mén)K、L關(guān)閉閥門(mén)J、M，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，原料液通過(guò)內(nèi)管進(jìn)料口 G，流經(jīng)催化膜孔道進(jìn)入內(nèi)管中空部位，通過(guò)上封頭出料口 I流回原料液槽。在反應(yīng)中，通過(guò)實(shí)時(shí)取樣監(jiān)測(cè)對(duì)硝基苯酚的含量，整個(gè)反應(yīng)共進(jìn)行60分鐘，前20分鐘每隔5分鐘取樣一次，后40分鐘每隔10分鐘取樣一次。通過(guò)高效液相色譜檢測(cè)樣品中對(duì)硝基苯酚含量，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化膜性能。有益效果1.本發(fā)明采用強(qiáng)制措施循環(huán)浸漬液，與常規(guī)的浸漬方法相比克服了浸漬液體由于陶瓷膜孔道的表面張力可能不能透過(guò)陶瓷膜的缺陷，使活性鹽組份可以負(fù)載于膜孔道中。2.本發(fā)明的制備催化膜裝置實(shí)用性強(qiáng)，可采用不同結(jié)構(gòu)的陶瓷膜為支撐體制備催化膜，如對(duì)稱(chēng)膜、外膜或內(nèi)膜。


圖1為制備催化膜裝置示意圖；其中1-攪拌子，2-原料液槽，3-保溫夾套，4-溫度計(jì)，5-陶瓷膜管，6-內(nèi)管，7-外管，8-上封頭，9-密封圈，10-膜組件，11-密封圈，12-流量計(jì)，13-下封頭，14-蠕動(dòng)泵；A-保溫夾套水浴或油浴進(jìn)口，B-保溫夾套水浴或油浴出口， C-膜組件水浴或油浴進(jìn)口，D-膜組件水浴或油浴出口，E-原料液槽出口，F(xiàn)-下封頭進(jìn)料口， I-上封頭出料口，G-膜組件進(jìn)料口，H-膜組件出料口，K、J、L、M-閥門(mén)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 制備催化膜的裝置如圖1所示，該裝置主要由膜組件10、泵14和原料液槽2組成其中膜組件10由內(nèi)管6和外管7組成，內(nèi)管6內(nèi)放置陶瓷膜管5，并用密封圈9與上封頭8、密封圈11與下封頭13分別密封，內(nèi)管6的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有進(jìn)料口 G和出料口 H，下封頭13底部開(kāi)有進(jìn)料口 F，上封頭8頂部開(kāi)有出料口 I，外管7的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口 C和水浴或油浴進(jìn)口出口 D，原料液槽2外設(shè)有水浴或油浴保溫夾套3，夾套的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口 A和水浴或油浴出口 B，原料液槽頂部設(shè)有三個(gè)孔，原料液槽下側(cè)設(shè)有原料液槽出料口 E ；其中原料液槽的水浴或油浴出口 B與外管7的下側(cè)的水浴或油浴進(jìn)口 C相連；原料液槽的出料口 E與泵14相連，泵14連接流量計(jì)12，之后分為兩個(gè)支路第一個(gè)支路與閥門(mén)K連接，閥門(mén)K與內(nèi)管的進(jìn)料口 G連接，上封頭出料口 I通過(guò)閥門(mén)L與原料液槽相連接；第二個(gè)支路與閥門(mén)J相連接，閥門(mén)J與下封頭進(jìn)料口 F相連接，內(nèi)管6的出料口 H通過(guò)閥門(mén)M與原料液槽相連接。原料液槽采用特制的玻璃容器，該玻璃容器外徑13cm，壁厚0. 7cm,高15cm，上面的密封蓋上開(kāi)有三個(gè)圓形孔，其中左右兩邊的孔用于進(jìn)料循環(huán)液，中間的孔用于放置溫度計(jì)。玻璃容器的右下方開(kāi)有外徑為9mm的出料口，整個(gè)玻璃容器的外部設(shè)有一個(gè)保溫夾套， 該保溫夾套與玻璃容器的環(huán)隙為1cm，該夾套的左下方和右上方分別開(kāi)有外徑為8mm，內(nèi)徑為5mm的水浴進(jìn)口和出口。膜組件采用不銹鋼制作，整個(gè)膜組件長(zhǎng)為18cm，外管的外徑為^mm,內(nèi)徑為27mm， 內(nèi)管的外徑為14mm，內(nèi)徑為13mm，外管的內(nèi)壁與內(nèi)管的外壁間距為7mm。內(nèi)管和上下封頭上的進(jìn)料口和出料口的外徑均為12mm，內(nèi)徑均為9mm，外管的水浴進(jìn)口和出口外徑均為8mm， 內(nèi)徑均為5mm。膜組件有上下兩個(gè)封頭。在該裝置中，進(jìn)料采用BT00-100M型蠕動(dòng)泵，泵驅(qū)動(dòng)器采用H1515X，原料液槽的攪拌裝置采用79-2雙向磁力加熱攪拌器，恒溫水浴槽采用超級(jí)恒溫水浴槽，所有的管路連接均采用國(guó)外進(jìn)口的耐腐蝕的NORPRENE Chemical管連接。實(shí)施例2 :Pd/Al203催化膜的制備實(shí)驗(yàn)前用去離子水清洗陶瓷膜管(長(zhǎng)度18cm，外徑為12mm，壁厚為2mm，對(duì)稱(chēng)膜，材料Al2O3，膜孔徑3 μ m)，涼干備用。(1)浸漬配置150mL 0. 02mol/L的醋酸鈀/丙酮溶液于原料液槽中，將陶瓷膜管放于膜組件10的內(nèi)管6中固定，通過(guò)泵14使浸漬溶液打入膜組件的內(nèi)管6與陶瓷膜管 5的環(huán)隙之中，從陶瓷膜的外表面通過(guò)孔道流入陶瓷膜內(nèi)管中空部位，并經(jīng)上封頭出料口 I 返回原料液槽2，使鈀活性組分附著于膜表面及孔道中，浸漬進(jìn)行18h，控制溫度0°C。
(2)還原配置150mL 0. lmol/L的水合胼溶液，溶劑采用去離子水，按照上述相同的操作進(jìn)行還原，控制還原溫度為0°c、還原時(shí)間為4h。取出制備好的催化陶瓷膜，用去離子水洗滌4次，自然晾干待用。制備好的催化膜編號(hào)為A采用同制備催化膜A相同的原料，浸漬、還原過(guò)程中陶瓷膜靜置于試管中，不使用強(qiáng)制流動(dòng)，制備催化膜，編號(hào)為B。將制備好的催化膜A、B用于催化還原對(duì)硝基苯酚制備對(duì)氨基苯酚試驗(yàn)中，采用定時(shí)取樣分析原料液中的對(duì)硝基苯酚含量，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化膜的催化性性能，其結(jié)果如下表所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，催化膜A的催化性能明顯優(yōu)于催化膜B，說(shuō)明本發(fā)明的裝置及方法可以制備出性能優(yōu)異的催化膜。
權(quán)利要求
1.一種制備催化膜的裝置，由膜組件(10)、泵(14)和原料液槽(2)組成其中膜組件 (10)由內(nèi)管(6)和外管(7)組成，內(nèi)管(6)內(nèi)放置陶瓷膜管(5)，并用密封圈(9)與上封頭 (8)、密封圈(11)與下封頭(13)分別密封，內(nèi)管(6)的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有進(jìn)料口 (G)和出料口(H)，下封頭(13)底部開(kāi)有進(jìn)料口(F)，上封頭⑶頂部開(kāi)有出料口(I)，外管(7)的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口(C)和水浴或油浴進(jìn)口出口(D)，原料液槽( 外設(shè)有水浴或油浴保溫夾套(3)，夾套的下側(cè)和上側(cè)分別開(kāi)有水浴或油浴進(jìn)口(A)和水浴或油浴出口(B)，原料液槽頂部設(shè)有三個(gè)孔，原料液槽下側(cè)設(shè)有原料液槽出料口(E)；其中原料液槽的水浴或油浴出口(B)與外管(7)的下側(cè)的水浴或油浴進(jìn)口(C)相連；原料液槽的出料口(E)與泵(14)相連，泵(14)連接流量計(jì)(12)，之后分為兩個(gè)支路第一個(gè)支路與閥門(mén) ⑷連接，閥門(mén)⑷與內(nèi)管的進(jìn)料口(G)連接，上封頭出料口⑴通過(guò)閥門(mén)(L)與原料液槽相連接；第二個(gè)支路與閥門(mén)(J)相連接，閥門(mén)(J)與下封頭進(jìn)料口(F)相連接，內(nèi)管(6)的出料口(H)通過(guò)閥門(mén)(M)與原料液槽相連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的泵(14)為蠕動(dòng)泵或離心泵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述的原料液槽底部設(shè)有攪拌子(1)；原料液槽頂部設(shè)有三個(gè)孔，其中左右兩邊的孔為進(jìn)料循環(huán)液口，中間的孔用于放置溫度計(jì)(4)。
4.一種利用如權(quán)利要求1所述的裝置制備催化膜的方法，用泵將含有催化活性組分的鹽溶液循環(huán)流經(jīng)陶瓷膜，活性組分吸附于陶瓷膜管表面及孔道中，此過(guò)程為陶瓷膜管的浸漬階段，再經(jīng)還原負(fù)載于陶瓷膜管表面及孔道中的活性鹽組份后制備出催化膜，其具體步驟為A.首先將閥門(mén)⑷和(L)打開(kāi)，關(guān)閉閥門(mén)(M)和(J)，啟動(dòng)泵(14)，將放置在原料液槽 (2)中的催化活性組分鹽溶液打入內(nèi)管進(jìn)料口(G)進(jìn)入內(nèi)管(6)與陶瓷膜管( 的環(huán)隙，然后流經(jīng)陶瓷膜管的孔道進(jìn)入到陶瓷膜管的內(nèi)管中空部位，通過(guò)上封頭出料口(I)回到原料液槽O)中；或者為首先打開(kāi)閥門(mén)(M)和(J)，關(guān)閉閥門(mén)(K)和(L)，催化活性鹽組份溶液通過(guò)下封頭進(jìn)料口(F)進(jìn)入到陶瓷膜管的內(nèi)管中空部位，然后流經(jīng)陶瓷膜管的孔道進(jìn)入到內(nèi)管(6) 與陶瓷膜外壁的環(huán)隙，通過(guò)內(nèi)管出料口(H)回到原料液槽O)中； B.按A.過(guò)程相同的操作步驟，循環(huán)流動(dòng)還原劑溶液，還原活性組分，然后用去水清洗整個(gè)管路及催化膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述的泵(14)采用蠕動(dòng)泵或離心泵進(jìn)料，通過(guò)調(diào)節(jié)泵的轉(zhuǎn)速控制流體流速，其中出料流速為0. 01L/min 0. 5L/min。
6 根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述的陶瓷膜管為氧化鋁膜、氧化鋯膜、氧化硅膜或氧化鈦膜；陶瓷膜管的平均孔徑為2nm 10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述的活性鹽組份是鎳、鈀、鉬、銠或釕，其濃度在0. Olmol/L lmol/L之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述的浸漬階段的浸漬時(shí)間為1 IOOh； 浸漬溫度為-20°C 100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述的還原劑溶液為水合胼，其濃度在 0. 01mol/L lmol/L之間；還原劑溶液的溫度在-20100°C ；還原時(shí)間在1 50h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于制備好的催化膜用去離子水清洗1-10次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備催化膜的裝置及方法，屬于制備催化膜設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。由膜組件、泵和原料液槽組成。采用此裝置制備催化膜，將陶瓷膜管固定于裝置的膜組件中，首先將含有催化活性組分的鹽溶液通過(guò)泵打入裝置的膜組件中，使溶液由陶瓷膜管外表面(或內(nèi)管)流經(jīng)膜孔道進(jìn)入到內(nèi)管(或外表面)，活性組分附著于膜表面及孔道中，采用化學(xué)還原后制備成催化膜。本發(fā)明制備催化膜的裝置簡(jiǎn)單，操作過(guò)程簡(jiǎn)便，制備的催化膜性能優(yōu)異。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102274757SQ20111011781
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者姜元國(guó), 李漢陽(yáng), 邢衛(wèi)紅, 陳日志 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)