專利名稱：一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，該產(chǎn)品含有Y型分子篩的初級結(jié)構(gòu)單元、次級結(jié)構(gòu)單元和長程有序均勻一致的二維六方孔道，具有高的水熱穩(wěn)定性，窄的孔徑分布和大的介孔孔徑，在石油催化裂化和加氫裂化等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有很好的擇形性和可調(diào)節(jié)的酸性中心，利用其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以對分子進行篩分和剪裁，實現(xiàn)擇形催化，因而在煉油催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。80年代以來，隨著原油及加工原料的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，要求催化裂化、加氫裂化等原油二次加工手段加工更多的重油，特別是像加壓渣油這樣的劣質(zhì)重油。傳統(tǒng)的FCC催化劑是以Y型分子篩做為裂化活性組分，其孔口直徑不超過0. 9nm，然而重油分子的直徑一般在I. 5-15nm之間，這就使得重油分子難以進入Y型分子篩的孔道中接觸其活性中心。另外，現(xiàn)有催化劑中的活性組分(如Y、ZSM-5、Beta)分子篩孔徑太小，使得裂化后的產(chǎn)物分子很難快速逸出，造成二次裂化和生焦量增加；形成的焦炭會堵塞油氣賴以通過的孔道，最終隔斷分子篩內(nèi)部分甚至全部與外界相連的通道，這對于重油催化裂化十分不利。因此開發(fā)具有均一的、較大孔徑的分子篩實現(xiàn)大分子的可控裂化尤為重要。當(dāng)前解決這一重油大分子催化裂化問題的方法是靠承載分子篩的活性基質(zhì)對重油大分子進行預(yù)裂化成為較小的分子，或使用水熱處理等技術(shù)在已形成的分子篩晶粒上產(chǎn)生二次孔或晶格缺陷進行預(yù)裂化，但是使用這兩種方法得到的孔徑分布往往是一個很寬的范圍，可以從幾個納米到幾百納米。所以使用這兩種方法會使得分子篩的擇形催化等功能大打折扣。M41S介孔分子篩的出現(xiàn)，為重油催化裂化帶來新的研究思路。這種材料可以在I. 5-10nm范圍內(nèi)調(diào)變，徹底打破了分子篩孔徑小于2nm的限制。這類分子篩由于具有大的均一的孔道，很快被用于大分子反應(yīng)中。但是介孔分子篩的孔壁是無定型的，導(dǎo)致其熱和水熱穩(wěn)定性差，限制了它在催化裂化中的應(yīng)用；同時，介孔分子篩對重油大分子具有擇形作用，但是對于裂解后產(chǎn)生的小分子不能夠起到擇形作用。為了提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，世界范圍內(nèi)的科學(xué)家進行了大量研究，如專利USP5126829中公布了一種介孔分子篩后改性的方法，可以對分子篩進行修飾，增加分子篩孔壁厚度，從而有效提高其水熱穩(wěn)定性，但是使用這種方法并不能賦予介孔分子篩類似微孔的酸性中心。復(fù)合分子篩指的是有兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體，該類分子篩往往具有不同于單種分子篩的性質(zhì)，通過將兩種或多種不同類型的分子篩可以處理直徑大小不一的復(fù)雜組分，也可以發(fā)揮他的協(xié)同催化作用。這使其受到人們的廣泛研究，如專利 CN1583563A、CN1686799A、CN101898151A、CN1686800A、CN1762807A、CN1769173A、CN1772611A、CN1944254A、CN101723395A、CN101767034A、CN101091920A、CN1834014A、CN1834013A、CN101618883A 均合成了雙微孔或三微孔復(fù)合分子篩，所合成的材料結(jié)合了多種微孔分子篩的優(yōu)點。基于上述問題的思考和以上研究的啟發(fā)，研究者希望合成出集合微孔分子篩和介孔分子篩優(yōu)點的復(fù)合分子篩，提高水熱穩(wěn)定性的同時還能夠引入酸性中心和微孔結(jié)構(gòu)，使得大分子在介孔中實現(xiàn)擇形裂化后，裂解的小分子在進一步進入微孔分子篩進行小分子的擇形裂化，從而提高重油催化裂化反應(yīng)的效果。當(dāng)前專利中涉及到的合成微孔-介孔復(fù)合分子篩的方法主要是附晶生長法和堿處理法。使用附晶生長法合成微孔-介孔復(fù)合分子篩的專利主要有專利CN1951567A讓Y型分子篩和ZSM-5分子篩在高嶺土基質(zhì)上進行附晶生長得到高嶺土基復(fù)合分子篩，該產(chǎn)品顯示出了良好的擇形催化性能和較高的熱穩(wěn)定性，但是其大孔徑是有高嶺土提供的，孔徑分布較寬；CN101890363A以微孔分子篩為核，附晶生長介孔氧化硅或鋁介孔氧化硅做為殼層，得到保留有分子篩微孔骨架、有序二維六方介孔結(jié)構(gòu)的材料，但是該專利得到的介孔結(jié)構(gòu)并不是分子篩，沒有擇形作用；CN101186311A以Y型分子篩為核，讓MCM-48介孔分子篩在這一核上附晶生長，形成一種具有核殼式結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN1762806A首 先合成含有鹵素的微孔分子篩，然后將其加入表面活性劑和水的溶液中，攪拌一定時間后，補加入模板劑、硅源和鋁源，使得介孔分子篩在微孔分子篩上附晶生長后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN102039200A和CN102039201A都采用附晶生長法合成出了 Y_Beta/MCM_41雙微孔-介孔復(fù)合分子篩，他們的區(qū)別在于前者是使用Y型分子篩和Beta型分子篩做為核，MCM-41在微孔分子篩上進行附晶生長，而后者是以MCM-41為核，Y型分子篩和Beta型分子篩在上面進行附晶生長法。附晶生長法雖然將微孔分子篩和介孔分子篩很好的結(jié)合在了一起，但是這種方法形成的介孔孔壁仍然是無定型的，其水熱穩(wěn)定性仍然很差。堿處理合成微孔-介孔復(fù)合分子篩的原理是使用堿液對復(fù)合分子篩中的一種進行處理得到含有該分子篩的溶液，做為另一種分子篩的全部或部分鋁硅源，制備復(fù)合分子篩。使用該方法的專利主要有CN1597516A使用堿液處理微孔分子篩，如ZSM_5、Beta、絲光沸石等，使用該溶液做為鋁硅源得到含有微孔分子篩次級結(jié)構(gòu)單元的微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN101012061A使用偏硅酸鈉水溶液處理微孔分子篩，使其成為具有微孔結(jié)構(gòu)的碎片，讓其模板劑反應(yīng)，經(jīng)過晶化、洗滌、干燥和焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN1597516A將微孔分子篩和氫氧化鈉溶液混合后，加入介孔模板劑，在90-120°C下晶化22-26h，隨后調(diào)節(jié)pH為7. 5-9. 5，再在90-120 °C下晶化24_168h得到微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN101664695A將ZSM-12分子篩與氫氧化鈉溶液混合后，與有機銨鹽表面活性劑溶液混合凝膠，在100-120°C下晶化24-48h后去除冷卻至室溫，隨后用醋酸調(diào)節(jié)pH至8. 0-12. 5，再于100-120°C下晶化24-72h后洗滌、干燥、焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩；CN1393403A和CN1393404A通過堿處理得到微孔分子篩反應(yīng)混合物凝膠，隨后加入介孔模板劑和補充硅源或鋁源并調(diào)節(jié)其PH值在9. 5-12之間后，進行晶化，隨后洗滌、干燥、焙燒后得到產(chǎn)品，其區(qū)別在于前者需要進行兩步晶化，而后者只需進行一步晶化即可。堿處理方法通過將微孔分子篩的初級結(jié)構(gòu)和次級結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩孔壁中，使其部分甚至是全部變成類似微孔分子篩的晶態(tài)物質(zhì)，從而提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性，但是該方法使用的微孔分子篩具有局限性，一般只能使用硅鋁比較高的分子篩如Beta、ZSM-5等作為硅鋁源合成分子篩，而不能使用較低硅鋁比的分子篩如八面沸石和4A分子篩做為硅鋁源合成復(fù)合分子篩(于杰，馬波，張志智，凌鳳香，張喜文.復(fù)合分子篩的合成及表征研究進展[J].化工進展 2007,26(11) :1554-1558)。
除了上述兩種方法外，其他研究者也提出了別的合成方法。CN1663912A將分子篩放入料舟中，將料舟置入爐管中，在500-110°C下處理0. 5-2h后向爐管充入氨氣，在600-110(TC下處理0. 5-20h后得到微孔-介孔酸堿兩性復(fù)合分子篩，該工藝具有工藝簡單、周期短、分子篩原料廉價易得的優(yōu)點，不過該分子篩的介孔相分布在I. 6-3nm之間，孔徑略??；CN1208718通過兩步晶化，采用雙向?qū)騽?，先合成MCM-41介孔分子篩，再將介孔分子篩無定型孔壁晶化形成微孔分子篩，得到Beta/MCM-41和ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩，雖然該方法將Beta和ZSM-5的初級結(jié)構(gòu)單元和次級結(jié)構(gòu)單元引入到了介孔孔壁中，但是該方法并沒有將目前催化裂化、加氫裂化催化劑中最常用的Y型分子篩、稀土磷ZSM-5分子篩、絲光沸石等重要分子篩引入到介孔孔壁中，這使得他的應(yīng)用范圍受到了限制；CN101691228A將含硅、含鋁組分與強堿按一定比例混合后行成硅鋁水凝膠，在90-100°C下攪拌12-24h后，在20-30°C下陳化20-24h，再與模板劑水溶液混合，并調(diào)節(jié)pH為9_10后在10_110°C下進行第一段晶化48-72h，隨后產(chǎn)物與水混合后在100-120°C下進行第二段晶化90_100h后洗滌、干燥得到微孔-介孔復(fù)合分子篩，其產(chǎn)品表征顯示介孔孔壁中具有Y型分子篩的次級結(jié)構(gòu)且顯示出了高水熱穩(wěn)定性，但是該方法生產(chǎn)周期太長，而且合成的分子篩平均孔徑(2. 5nm)較??；CN102000604A使用高嶺土為原料，無機硅酸鹽為補充硅源合成Y型分子篩 前驅(qū)體，然后使用十六烷基三甲基溴化銨做為模板劑，在微波作用下合成了具有Y/MCM-41復(fù)合分子篩，該材料也顯示出平均孔徑(2. 7nm)略小的缺陷；CN101863491A將堿源、硅源、鋁源和去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝?，加入十二烷基苯磺酸鈉，在室溫下攪拌0. 5-3h，在100-170°C下晶化培育L分子篩納米晶簇，隨后將其加入到模板劑溶液中，調(diào)節(jié)pH為7. 0-11. 0，在室溫下攪拌0. 5-3h后，在90-110°C下晶化24-72h，洗滌、干燥、焙燒后得到L/MCM-41復(fù)合分子篩，該方法的缺陷是該分子篩是在堿性條件下合成的，如果不能很好的控制合成條件，就會導(dǎo)致L分子篩導(dǎo)向劑繼續(xù)生長，最終生成L分子篩和MCM-41的混相，而非復(fù)合分子篩(宋春敏，閻子峰.微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的研究新進展[J].分子催化.2008，22 (3)280-287)。

發(fā)明內(nèi)容
結(jié)合上述合成復(fù)合分子篩主要合成方法的優(yōu)缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法，該方法將當(dāng)前重油催化裂化常用的Y型分子篩前驅(qū)體引入到復(fù)合分子篩的孔壁中，具有高的水熱穩(wěn)定性，窄的孔徑分布和大的介孔孔徑，而且生產(chǎn)周期短，操作條件容易控制。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的1)Y型分子篩前驅(qū)體的制備將氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水按照比例Na2O Al2O3 (1-32) SiO2 (200-400) H2O 配制成為溶液，在 70_100°C下老化 7_10h ;2)配制模板劑溶液在裝有電動攪拌器的容器中，將模板劑和去離子水混合配制成為4. 60mol/1000L的溶液，隨后使用酸調(diào)節(jié)pH值在I. 0-3. 0之間，在25°C水浴中持續(xù)攪拌;3)凝膠向2)形成的溶液中加入I)中形成的懸濁液，其中懸濁液與2)中去離子水的質(zhì)量比為0. 2，使用酸調(diào)節(jié)pH在I. 0-3. 0之間，攪拌18 22h小時；4)晶化將3)中產(chǎn)物移入密封聚四氟乙烯高壓釜中，在110 130°C中晶化24小時；5)脫除模板劑將晶化后的產(chǎn)物洗滌、干燥后，在550°C下焙燒5小時后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。本發(fā)明中所述硅源可選自水玻璃、硅溶膠；本發(fā)明中所述鋁源可選自十六水硫酸鋁、偏鋁酸鈉；本發(fā)明中所述模板劑可選自P123 (PE0-20-PP0-70-PE0-20)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAfc)； 本發(fā)明中所述酸可選自硫酸、鹽酸。


圖I為實施例I合成的微孔-介孔復(fù)合分子篩的X-射線衍射譜圖。圖2和圖3為實施例I合成的微孔-介孔復(fù)合分子篩的高倍透射電鏡圖。圖4為實施例I合成的微孔-介孔復(fù)合分子篩的傅里葉紅外光譜圖。圖5為實施例I合成的微孔-介孔復(fù)合分子篩的孔徑分布曲線。圖6為實施例I合成的微孔-介孔復(fù)合分子篩經(jīng)過水熱處理后的XRD譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例來進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實施例。實施例I將1038g的水玻璃(紅星泡花堿廠，模數(shù)3. 1-3. 4)放入3000ml兩口燒瓶中。稱取266g的氫氧化鈉(北京化工廠,分析純)，將其溶入400ml去離子水中，隨后將氫氧化鈉溶液加入到水玻璃中攪拌30分鐘。取198g硫酸鋁(北京化學(xué)試劑公司，分析純)溶于400ml去離子水，將硫酸鋁溶液滴加到水玻璃和氫氧化鈉的混合物中，在98°C下進行老化，8小時后得到含有Y型分子篩前驅(qū)體^f 200gP123 (Aldrich，分析純)溶于7500ml去離子水中，25°C下攪拌，使用硫酸調(diào)節(jié)P123溶液pH為I. 5。待前驅(qū)體老化完成后稱取1500g新鮮Y分子篩前驅(qū)體乳濁液加入到P123溶液中，同時使用硫酸調(diào)節(jié)pH為I. 5，30°C下攪拌20h后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C下晶化24小時后，將產(chǎn)品洗滌、干燥，最后將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中在550°C下焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。將此實施例中所制備的產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射分析檢測，結(jié)果如圖I所示，將此實施例中所制備的產(chǎn)品經(jīng)高倍透射電鏡檢測，結(jié)果如圖2和圖3所示所示，表征結(jié)果顯示產(chǎn)品具有長程有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。將此實施例中所制備的產(chǎn)品經(jīng)傅里葉紅外光譜測試，譜圖如圖4所示，在805CHT1、464cm-1和552CHT1處均出現(xiàn)了峰，分別對應(yīng)于外部連接對稱伸縮振動、四面體結(jié)構(gòu)中T-O鍵的彎曲振動和骨架雙六元環(huán)的振動，這3個峰均是Y型分子篩的骨架振動峰，表明樣品中成功將具有Y型分子篩初級結(jié)構(gòu)單元和次級結(jié)構(gòu)單元的前驅(qū)體弓I入到微孔-介孔復(fù)合分子篩中。將此實施例中所制備的產(chǎn)品經(jīng)氮氣吸脫附表征后，其孔徑分布曲線如圖5所示，結(jié)果顯示其具有窄的孔徑分布和大的平均孔徑。將此實施例中所制備的產(chǎn)品在8000C、100 %水蒸氣條件下分別處理6h、llh、和16h后得到的產(chǎn)品經(jīng)過X-射線衍射分析檢測后，結(jié)果如圖6所示。樣品經(jīng)過經(jīng)過水熱處理16h后仍然保留有介孔結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)品具有良好的水熱穩(wěn)定性。實施例2將1038g的水玻璃(紅星泡花堿廠，模數(shù)3. 1-3. 4)放入3000ml兩口燒瓶中。稱取266g的氫氧化鈉(北京化工廠,分析純)，將其溶入400ml去離子水中，隨后將氫氧化鈉溶液加入到水玻璃中攪拌30分鐘。取198g硫酸鋁(北京化學(xué)試劑公司，分析純)溶于400ml去離子水，將硫酸鋁溶液滴加到水玻璃和氫氧化鈉的混合物中，在80°C下進行老化，9小時后得到含有Y型分子篩前驅(qū)體^f 200gP123 (Aldrich，分析純)溶于7500ml去離子水中， 25°C下攪拌，使用硫酸調(diào)節(jié)P123溶液pH為I. 5。待前驅(qū)體老化完成后稱取1500g新鮮Y分子篩前驅(qū)體乳濁液加入到P123溶液中，同時使用硫酸調(diào)節(jié)pH為I. 5，30°C下攪拌20h后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C下晶化24小時后，將產(chǎn)品洗滌、干燥，最后將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中在550°C下焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。實施例3將1038g的水玻璃(紅星泡花堿廠，模數(shù)3. 1-3. 4)放入3000ml兩口燒瓶中。稱取266g的氫氧化鈉(北京化工廠,分析純)，將其溶入400ml去離子水中，隨后將氫氧化鈉溶液加入到水玻璃中攪拌30分鐘。取198g硫酸鋁(北京化學(xué)試劑公司，分析純)溶于400ml去離子水，將硫酸鋁溶液滴加到水玻璃和氫氧化鈉的混合物中，在80°C下進行老化，9小時后得到含有Y型分子篩前驅(qū)體^f 200gP123 (Aldrich，分析純)溶于7500ml去離子水中，25°C下攪拌，使用硫酸調(diào)節(jié)P123溶液pH為I. 5。待前驅(qū)體老化完成后稱取1500g新鮮Y分子篩前驅(qū)體乳濁液加入到P123溶液中，同時使用硫酸調(diào)節(jié)pH為2. 0，30°C下攪拌19h后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C下晶化24小時后，將產(chǎn)品洗滌、干燥，最后將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中在550°C下焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。實施例4將1038g的水玻璃(紅星泡花堿廠，模數(shù)3. 1-3. 4)放入3000ml兩口燒瓶中。稱取266g的氫氧化鈉(北京化工廠,分析純)，將其溶入400ml去離子水中，隨后將氫氧化鈉溶液加入到水玻璃中攪拌30分鐘。取198g硫酸鋁(北京化學(xué)試劑公司，分析純)溶于400ml去離子水，將硫酸鋁溶液滴加到水玻璃和氫氧化鈉的混合物中，在70°C下進行老化，8小時后得到含有Y型分子篩前驅(qū)體；將200gP123 (Aldrich，分析純)溶于7500ml去離子水中，25°C下攪拌，使用硫酸調(diào)節(jié)P123溶液pH為I. 5。待前驅(qū)體老化完成后稱取1500g新鮮Y分子篩前驅(qū)體乳濁液加入到P123溶液中，同時使用硫酸調(diào)節(jié)pH為3，30°C下攪拌18h后移入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在130°C下晶化24小時后，將產(chǎn)品洗滌、干燥，最后將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中在550°C下焙燒后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。
權(quán)利要求
1.一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟 1)Y型分子篩前驅(qū)體的制備將氫氧化鈉、硅源、鋁源、去離子水按照比例Na2O Al2O3 (1-32) SiO2 (200-400) H2O 配制成為溶液，在 70_100°C下老化 7_10h ; 2)配制模板劑溶液在裝有電動攪拌器的容器中，將模板劑和去離子水混合配制成為4.60mol/1000L的溶液，隨后使用酸調(diào)節(jié)pH值在I. 0-3. 0之間，在25°C水浴中持續(xù)攪拌； 3)凝膠向2)形成的溶液中加入I)中形成的懸濁液，其中懸濁液與2)中去離子水的質(zhì)量比為0. 2，使用酸調(diào)節(jié)pH在I. 0-3. 0之間，攪拌18 22h小時； 4)晶化將3)中產(chǎn)物移入密封聚四氟乙烯高壓釜中，在110 130°C中晶化24小時； 5)脫除模板劑將晶化后的產(chǎn)物洗滌、干燥后，在550°C下焙燒5小時后得到微孔-介孔復(fù)合分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于，所述硅源可選自水玻璃、硅溶膠；
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述鋁源可選自十六水硫酸鋁、偏鋁酸鈉；
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述模板劑可選自P123(PE0-20-PP0-70-PE0-20)、十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)；
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于所述酸可選自硫酸、鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微孔-介孔復(fù)合分子篩的制備方法。該方法將當(dāng)前重油催化裂化常用的Y型分子篩前驅(qū)體引入到復(fù)合分子篩的孔壁中，具有高的水熱穩(wěn)定性，窄的孔徑分布和大的介孔孔徑，而且生產(chǎn)周期短，操作條件容易控制。該材料在石油催化裂化、加氫裂化等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號B01J35/10GK102774855SQ20111012186
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者劉洪濤, 鄭澤嘉 申請人:北京化工大學(xué)