專利名稱：一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法及吸附劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法和相關的吸附劑領域。
背景技術：
由于海洋污染及天然來源等因素，海水產(chǎn)品加工下腳料組織中存在重金屬砷污染，下腳料蛋白酶解液干燥后的水產(chǎn)調(diào)味品中的砷離子超標，因此酶解液必需脫除砷離子， 才能實現(xiàn)海水產(chǎn)品加工下腳料的回收利用。砷雖是一種非金屬元素，但具有類似金屬的性質，并有著許多同素異形體，廣泛的分布于環(huán)境中，其毒性直接或間接的影響到人類健康問題，從而一直備受人們關注。通常砷對動植物的危害多以無機砷的形式進入體內(nèi)，研究表明三價砷的毒性比五價砷強至少30倍。但五價砷能在體內(nèi)轉化成三價砷快速進入細胞，且五價砷與體內(nèi)磷酸鹽能發(fā)生相互競爭，容易取代磷酸鹽進行酶的催化反應，造成對體內(nèi)生化反應的影響，而砷的甲基化早已確認具有致癌作用。而工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)如農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑中砷的排放，對水的污染通過生物鏈容易使水產(chǎn)品中砷嚴重超標，因此，研究一種快速脫除水產(chǎn)調(diào)味品中砷的方法有著重要的應用價值。目前國內(nèi)外脫除砷方法主要有沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、生物除砷法。 沉淀法除砷主要是通過發(fā)生物理化學反應形成沉淀后過濾，但是常用的沉淀劑是指能與砷形成硫化砷或砷酸鹽的硫酸化合物，新引入的官能團會造成再次污染，不適合水產(chǎn)調(diào)味品。 考慮到三價砷去除比五價砷更難，因此，氧化法是指向其中加入強氧化劑，將三價砷氧化為五價砷在進行脫除，但是缺點化學藥品的使用，同樣會造成污染。離子交換法是指將多孔樹脂或者是離子交換纖維對砷進行吸附，該方法能有效的達到去除砷的效果，但在實際的操作中，由于強的吸附能力使得吸附劑的再生、回收等問題存在一定難度，使得其處理上工藝比較麻煩，使用成本也比較高，不適合大范圍的使用。生物除砷的方法引入生物體，通過其本身的生化反應，將砷甲基化，但該法適合高濃度砷。吸附法是指選用本身具有表面積大， 不溶于水的固體材料(珊瑚、沸石、木質纖維素等)，在物理、化學吸附的機制下將砷吸附固定在表面起到脫除砷的作用又不會增加水體鹽度，很適合在水產(chǎn)調(diào)味品中使用。發(fā)明內(nèi)容是本發(fā)明所要解決的第一個技術問題是提供一種吸附快速、基本無污染、易回收的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中的重金屬砷、保證產(chǎn)品質量安全的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法。本發(fā)明所要解決的第二個技術問題是提供一種吸附快速、基本無污染、易回收的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的吸附劑。本發(fā)明解決上述第一個技術問題所采用的技術方案為一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法，其特征在于步驟為在氨基酸濃度為0. 02 0. 10g/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液中加入酸堿處理后的木質纖維素，振蕩吸附1 5次，振蕩速率為50 500r/min (優(yōu)選150r/min)，液固比范圍為 10 150 1(優(yōu)選30 120 1)，溫度范圍為20 60°C，吸附時間為0. 5 M小時(優(yōu)選12小時)。
優(yōu)選，木質纖維素的酸堿處理是將木質纖維素置于80 120°C烘箱烘1 10小時，然后磨成粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡2 10天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. 02 0. 5mol/L的HCl溶液浸泡2 M小時后過濾，濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用濃度為90 98 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。更優(yōu)選是，酸堿處理是將木質纖維素置于105°C烘箱烘4小時，然后磨成60 80 目粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. lmol/L的HCl溶液浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至pH 呈中性，再用濃度為95 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。優(yōu)選，所述的木質纖維素來自松木屑。最后，所述的水產(chǎn)調(diào)味品指的是魷魚、蝦或者/和蟹海洋水產(chǎn)品加工下腳料的酶解液干燥后的產(chǎn)品。本發(fā)明解決上述第二個技術問題所采用的技術方案為一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的吸附劑，其特征在于采用酸堿處理后的木質纖維素，它是將木質纖維素置于80 120°C烘箱烘1 10小時，然后磨成粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡2 10天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. 02 0. 5mol/L的HCl溶液浸泡2 M小時后過濾，濾渣用去離子水洗至pH呈中性，再用濃度為90 98 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。優(yōu)選，酸堿處理是將木質纖維素置于105°C烘箱烘4小時，然后磨成60 80目粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. lmol/L的HCl溶液浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至pH呈中性，再用濃度為95 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于木質纖維素的表面結構中含有大量的羥基和羧基，能與重金屬發(fā)生離子交換、配合反應等；與其他的化學方法相比，天然的木質纖維素不會造成二次污染，更有利于應用在食品上；又因為其表面大量的孔隙，特別是對木質纖維素的本身進行簡單的酸堿處理，改變木質纖維素表面結構，使得反應的接觸面積增大，存在吸附快速、無污染、易回收等優(yōu)點；本發(fā)明選用木質纖維素作為吸附材料，對水產(chǎn)品中砷脫除能達到很好的脫除率，吸附脫除可以達到96%以上，使水產(chǎn)調(diào)味品砷含量能達到國家標準要求(GB/T 5009. 11)，采用木質纖維素為吸附劑，成本低、來源廣，是一種綠色安全的吸附材料，有利于大規(guī)模生產(chǎn)使用，可以有效保證水產(chǎn)調(diào)味品的產(chǎn)品質量。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1取250ml的錐形瓶，加入氨基酸濃度為0. 05g/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液IOOml以及 200 μ g/L的砷溶液100ml，定容至250ml ；將已粉碎后的松木屑，于0. lmol/L NaOH溶液中浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入0. lmol/L HCl浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用95%乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。取過60目篩的木質纖維素2g加入錐形瓶中，在 25°C下150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，濾液中再加入過60目篩的木質纖維素2g 吸附一次，取濾液檢測，木質纖維素對砷的脫除率達到96. 7%。實施例2取250ml的錐形瓶，加入氨基酸濃度為0. lg/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液IOOml以及 200 μ g/L的砷溶液100ml，定容至250ml ；將已粉碎后的松木屑，于lmol/L NaOH溶液中浸泡 5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入0. lmol/L HCl浸泡12小時后過濾， 濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用95%乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。取過80目篩的木質纖維素3g加入錐形瓶中，在30°C下 150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，濾液中再加入過80目篩的木質纖維素2g吸附二次，取濾液檢測，木質纖維素對砷的脫除率達到98. 1%。實施例3取250ml的錐形瓶，加入氨基酸濃度為0. lg/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液IOOml以及 200 μ g/L的砷溶液100ml，定容至250ml ；將已粉碎后的松木屑，于2mol/L NaOH溶液中浸泡 5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入0. lmol/L HCl浸泡12小時后過濾， 濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用95%乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。取過60目篩的木質纖維素5g加入錐形瓶中，在30°C下 150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，濾液中再加入過60目篩的木質纖維素5g吸附三次，取濾液檢測，木質纖維素對砷的脫除率達到99. 7%。實施例4取250ml的錐形瓶，加入氨基酸濃度為0. 25g/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液IOOml以及200ug/L的砷溶液100ml，定容至250ml ；將已粉碎后的松木屑，于4mol/L NaOH溶液中浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入0. lmol/L HCl浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用95%乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。取過80目篩的木質纖維素IOg加入錐形瓶中，在 35°C下150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，取濾液檢測，木質纖維素對砷的脫除率達到 96. 65%。實施例5取250ml的錐形瓶，加入氨基酸濃度為0. 15g/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液IOOml以及 200ug/L的砷溶液100ml，定容至250ml ；將已粉碎后的松木屑，于5mol/L NaOH溶液中浸泡 5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入0. lmol/L HCl浸泡12小時后過濾， 濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用95%乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。取過80目篩的木質纖維素8g加入錐形瓶中，在40°C下 150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，濾液中再加入過80目篩的木質纖維素8g吸附四次，在40°C下150r/min振蕩吸附12h，靜置1 后過濾，取濾液檢測，木質纖維素對砷的脫除率達到100%。
權利要求
1.一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法，其特征在于步驟為在氨基酸濃度為0. 02 0. lg/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液中加入酸堿處理后的木質纖維素，振蕩吸附1 5次，振蕩速率為50 500r/min，液固比范圍為10 150 1，溫度范圍為20 60°C，吸附時間為0. 5 M小時。
2.根據(jù)權利要求1所述的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法，其特征在于木質纖維素的酸堿處理是將木質纖維素置于80 120°C烘箱烘1 10小時，然后磨成粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡2 10天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色， 再加入濃度為0. 02 0. 5mol/L的HCl溶液浸泡2 M小時后過濾，濾渣用去離子水洗至 PH呈中性，再用濃度為90 98 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。
3.根據(jù)權利要求2所述的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法，其特征在于酸堿處理是將木質纖維素置于105°C烘箱烘4小時，然后磨成60 80目粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/ L的NaOH溶液浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. Imol/ L的HCl溶液浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至pH呈中性，再用濃度為95(v) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。
4.根據(jù)權利要求1 3任意一項權利要求所述的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法， 其特征在于水產(chǎn)調(diào)味品指的是魷魚、蝦或者/和蟹海洋水產(chǎn)品加工下腳料的酶解液干燥后的產(chǎn)品。
5.根據(jù)權利要求1 3任意一項權利要求所述的脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法， 其特征在于木質纖維素來自松木屑。
6.一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的吸附劑，其特征在于采用酸堿處理后的木質纖維素，它是將木質纖維素置于80 120°C烘箱烘1 10小時，然后磨成粉狀，加入濃度為 0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡2 10天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. 02 0. 5mol/L的HCl溶液浸泡2 M小時后過濾，濾渣用去離子水洗至pH 呈中性，再用濃度為90 98 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾， 濾渣烘干得到木質纖維素。
7.根據(jù)權利要求5所述的吸附劑，其特征在于酸堿處理是將木質纖維素置于105°C烘箱烘4小時，然后磨成60 80目粉狀，加入濃度為0. 1 5mol/L的NaOH溶液浸泡5天后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗脫液無色，再加入濃度為0. lmol/L的HCl溶液浸泡12小時后過濾，濾渣用去離子水洗至PH呈中性，再用濃度為95 (ν) %乙醇沖洗至無色，最后用去離子水洗至無乙醇味后過濾，濾渣烘干得到木質纖維素。
8.根據(jù)權利要求6或者7所述的吸附劑，其特征在于木質纖維素來自松木屑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除水產(chǎn)調(diào)味品中重金屬砷的方法及吸附劑，其特征在于步驟為在氨基酸濃度為0.02～0.1g/ml的水產(chǎn)調(diào)味品水溶液中加入酸堿處理后的木質纖維素，振蕩吸附1～5次，振蕩速率為50～500r/min，液固比范圍為10～150∶1，溫度范圍為20～60℃，吸附時間為0.5～24小時，吸附劑采用酸堿處理后的木質纖維素，使得反應的接觸面積增大，存在吸附快速、無污染、易回收等優(yōu)點。
文檔編號B01D15/08GK102363119SQ201110127649
公開日2012年2月29日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權日2011年5月16日
發(fā)明者萬雄, 楊立業(yè), 歐陽小琨 申請人:浙江海洋學院