專利名稱：一種碳二前加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種碳二前加氫催化劑及其制備方法，具體涉及一種含氧化鋁-氧化鋯復合氧化物為載體的催化劑及其制備方法。
背景技術：
石油烴蒸汽裂解過程中產(chǎn)生的裂解氣中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等雜質，它們的存在會不同程度地影響后續(xù)工段中均相聚合和共聚過程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化劑。按聚乙烯、乙丙橡膠、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合級乙烯中乙炔的摩爾分數(shù)必須低于5ppm，乙二醇生產(chǎn)中也要求乙烯中乙炔的摩爾分數(shù)低于lppm。催化選擇加氫法是工業(yè)上應用最廣泛、也是最有效脫除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一種方法，所采用的催化劑多為氧化鋁負載貴金屬Pd催化劑。在選擇加氫除乙炔反應中，傳統(tǒng)的催化劑使用過程中還存在較多的副反應乙烯加氫生成乙烷；吸附在催化劑表面上的乙炔易加氫二聚生成1，3_ 丁二烯等不飽和C4烴，繼續(xù)反應生成C6 C24等高聚物(綠油)。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑的加氫活性和選擇性下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命， 從而導致生產(chǎn)成本的提高。乙炔選擇加氫分為前加氫和后加氫兩種，所謂前加氫和后加氫是指乙炔加氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫、乙炔加氫反應器位于脫甲烷塔之后為后加氫，其中，前加氫工藝流程又分為前脫乙烷前加氫和前脫丙烷前加氫兩種。加氫工藝不同，進入反應器的原料組成也不同，其中最大的區(qū)別在于前加氫工藝中進入反應器的物料含有大量的氫氣和較多的Co。由于加氫反應物料中含有高濃度的氫氣(大約20-50mol% )和0)(300 500(^!11(11101))，且氫氣和0)波動范圍大，因此對加氧催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高前加氫選擇加氫除炔催化劑的選擇性和活性的關鍵又在于改善載體的孔結構。針對上述問題，通常通過提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的α -Al2O3載體，但以此來降低催化劑載體的表面敏感程度是有限的?，F(xiàn)有技術也試圖通過制備復合載體來提高催化劑的性能，但是，針對碳二前加氫催化劑的復合載體僅CN00136874. 5通過制備氧化鋁和氧化鈦的復合載體來提高催化劑的性能，該載體孔徑分布在50nm和IOOOnm出現(xiàn)雙峰。該載體用于制備加氫催化劑，可以有效的提高碳二前加氫催化劑的抗結焦性能，但較大孔徑在IOOOnm出現(xiàn)，催化劑的一部分孔徑過大導致催化劑活性降低。其它雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較高的缺點。CN97114892. 9公開了一種在催化劑存在下氫化芳族化合物的方法，其中包含了該催化劑的載體材料，載體材料的平均孔徑至少約50nm，優(yōu)選至少約lOOnm，且其表面積(BET)不大于30m2/g，載體孔大小分布可以是大致雙峰分布，在其實施方案中，孔大小分布在大約600nm和大致200nm顯示出最大值。US7507845B1，公開了一種載體，具有雙峰孔分布第一類孔的孔徑為0. Ol 5 μ m，第二類孔的孔徑為5 30 μ m ；第一類孔含量低于 50%，第二類孔含量高于50%;催化劑吸水率范圍為0. 2 0. 8cc/g，BET測得比表為0. 3 4. 0m2/g，孔容為0. 2 0. 8ml/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于比表面積過小，不利于活性組分Pd的分散，所制備的催化劑活性和選擇性均較差CN00124057. 9公開了一種具有雙峰孔半徑分布的催化劑，含有a) 10 99. 9%重量的二氧化鋯，和b)0 60%重量的氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦，和c)0. 1 10%重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一種元素，過渡族III的一種元素，過渡族VDI的一種元素，鑭和/或錫，條件是重量百分比的總和為100。該催化劑中，70 100%的孔小于 20nm或在40 5000nm的范圍內，其比表面積至少為70m2/g。US2009062557A1所公開的催化劑其載體總孔容0. 45 0. 96ml/g，平均孔徑為40A 150A，大于250 A的占20 80%，BET 為100 550m2/g。以上兩種載體用于制備碳二前加氫催化劑，由于催化劑比表面積較大， 造成其表面酸性較高，催化劑抗結焦性能差。中國石油大學重質油加工國家重點實驗室的高曉公開了 &02-Α1203催化劑載體的制備及應用(《工業(yè)催化》2008年第16卷第3期)，介紹了目前的^O2-Al2O3復合載體的制備情況，包括浸漬沉淀法、醇鹽溶膠_凝膠法和共沉淀法。通過該文章方法制備得到的復合氧化物載體比表面積較大，酸性較強，最低比表面積為190m2/g?，F(xiàn)有技術中雙峰孔徑分布的載體用于制備碳二前加氫催化劑，存在比表和孔徑分布不適應催化劑要求的缺陷，造成催化劑活性組分Pd分散度較低，或者催化劑表面酸性較高的缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有孔徑分布適宜的載體的碳二前加氫催化劑，該催化劑具有加氫活性高、選擇性好、綠油生成量低、能夠在氫氣和CO含量較高的情況下使用， 且具有較強的抗氫氣和CO波動能力。本發(fā)明另一個目的是提供了加氫催化劑的制備方法。本發(fā)明所公開的碳二前加氫催化劑，以催化劑質量100份計，包含0. 02 0. 15份鈀，優(yōu)選0.02 0.10份；銀，銀與鈀的質量比9 1 1，優(yōu)選6 1 1 ；鈀、銀均以元素質量計；其中的載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁1 95%，氧化鋯5 99%，該載體具有如下物性堆密度0. 8 1. lg/ml，孔容0. 3 0. 6ml/g,比表面積5 60m2/g，平均孔徑80 350nm，優(yōu)選100 250nm ；載體在90 140nm禾Π 250 500nm處出現(xiàn)雙峰。本發(fā)明所公開的催化劑中的氧化鋁_氧化鋯復合載體，孔徑低于IOnm的孔占總孔容的0 3%，10 IOOnm的孔占總孔容的0 70%，100 IOOOnm的孔占總孔容的30 100%，孔徑大于IOOOnm的孔占總孔容的0 3%。本發(fā)明所公開的催化劑中的氧化鋁_氧化鋯復合載體，以載體質量100%計，氧化鋁優(yōu)選10 90 %，特別優(yōu)選30 90 %，最優(yōu)選50 90 % ；氧化鋯優(yōu)選10 90 %，更優(yōu)選 10 70%，最優(yōu)選10 50%。本發(fā)明所公開的催化劑可以含有堿金屬和/或堿土金屬助劑，包含0. 03 0. 8 份，優(yōu)選0. 03 0.5份。
為了得到活性和選擇性均較好的催化劑，本發(fā)明所公開的催化劑選取Pd和Ag雙金屬為活性組分。如果不加入銀，催化劑的選擇性較差，但是如果銀的加入量太高，催化劑的活性較差，所以催化劑中Ag、Pd應滿足一定的比例，其重量比為9 1 1。本發(fā)明所公開的催化劑可以含有堿金屬和/或堿土金屬助劑成分0. 03 0. 8份， 優(yōu)選0. 03 0. 5份；其中堿金屬和/或堿土金屬優(yōu)選0. 03 0. 5份，最好是堿金屬鉀。通過加入堿金屬、堿土金屬，改變了催化劑表面的酸度，使得催化劑表面結焦降低，催化劑性能指標在較長時間保持良好，尤其是選擇性明顯提高。此外，本發(fā)明所公開的催化劑還可以添加稀土元素作為助劑成分，優(yōu)選0.02 0. 6份，最優(yōu)選鑭；加入量0. 02 0. 6份，優(yōu)選0. 03 0. 5份。通過加入稀土元素進一步降低催化劑的表面酸度，提高催化劑抗結焦性能。本發(fā)明所公開的催化劑，由于載體具有雙峰孔徑分布的特點，分別在90 140nm 和250 500nm出現(xiàn)雙峰。90 140nm的孔相比于現(xiàn)有的選擇加氫催化劑載體而言，孔徑更大，可以為乙炔、丙炔、丙二烯的選擇加氫提供反應和擴散的通道，且由于其孔徑較大，有利于加氫產(chǎn)物乙烯、丙烯的迅速擴散，從而可以進一步提高催化劑的選擇性。250 500nm 的孔相比現(xiàn)有雙峰孔分布載體而言，孔徑相對較小，這可以避免過大的孔徑造成催化劑活性的降低，同時能夠保證足夠的孔道，使加氫過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物1，3_ 丁二烯等不飽和C4 烴，以及綠油迅速擴散到催化劑表面，避免它們進一步聚合引起催化劑的結焦，從而提高了催化劑的使用壽命。同時，由于本發(fā)明催化劑具有大孔結構，表面酸性低，當把活性組分，例如金屬鈀，負載在載體表面制得的催化劑用來對炔烴和二烯烴進行加氫時，綠油生成量少， 加氫選擇性好。同時，由于復合載體中氧化鋯的存在，提高了催化劑抗重金屬中毒的能力， 進一步延長了催化劑的使用壽命。由于本發(fā)明載體孔徑分布和組成的特點，使其制備得到的催化劑降低了對H2和CO的敏感程度，特別適宜于反應物料中H2含量為20% 50% mol， CO含量300 5000ppm的前加氫選擇加氫除炔工藝。由本發(fā)明所公開的催化劑不僅選擇性好，在工業(yè)側線評價裝置中，其選擇性可達50%以上，而且具有很高的活性，在反應空速 8000 1600( -1的條件下可以使得乙炔脫除至小于lppm，且在評價時間達到IOOOh后，催化反應提高5°C時，催化劑活性仍沒有下降，上述催化劑的優(yōu)異性能主要是由于氧化鋁-氧化鋯復合載體分布在適宜的孔徑范圍所致。本發(fā)明所述的催化劑其中的載體分別在90 140nm和250 500nm出現(xiàn)雙峰，并且具有較大的孔徑80 350nm，尤其是當孔徑為100 250nm時，因為載體具有較大的孔徑和本發(fā)明所述的雙峰孔分布的特點，使得催化劑具有較高活性的同時，還具有選擇性高、抗結焦性能優(yōu)異的特點。本發(fā)明公開了催化劑的制備方法先制備具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鋯復合載體，然后將載體浸漬入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液中，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到本發(fā)明所述催化劑。本發(fā)明公開的氧化鋁-氧化鋯復合載體的制備方法，包括如下步驟在攪拌條件下將MMO2和ZrCl4溶液混合，然后用堿溶液中和，生成鋁鋯氫氧化物共沉淀，過濾，然后加入混合氫氧化物重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，干燥，在1000 1400°C焙燒2 8h,優(yōu)選4 他得到本發(fā)明所述的載體，其中M為Na或K，優(yōu)選Na。具體來說，本發(fā)明所公開的載體的制備方法為=MAlO2和&C14溶液在25 100°C條件下混合，然后用堿性溶液中和至中性，生成鋁鋯氫氧化物沉淀，攪拌5 20小時使得鋁鋯氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+和Cl_離子，然后加入混合氫氧化物重量的 3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，100 150°C干燥，1000 1400°C焙燒2 他優(yōu)選4 6h。本發(fā)明所述的成型可采用慣用的方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可，優(yōu)選為擠條、滾球方法。本發(fā)明所述擴孔劑的種類及用量均可以是本領域常規(guī)的，例如可以選自田菁粉、 檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或幾種。本發(fā)明所述的堿性溶液選自NaOH，KOH, Na2CO3和NH3之類的堿來進行，優(yōu)選NaOH， KOH。本發(fā)明公開了氧化鋁-氧化鋯復合載體的另一種制備方法氧化鋁、氧化鋯、擴孔劑摻混，加入氧化鋁和氧化鋯混合氧化物重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏均勻后成型，干燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時優(yōu)選4 6小時。本發(fā)明所述的摻混法制備載體的過程中，干燥條件推薦100 150°C。本發(fā)明所公開的催化劑制備方法中將載體浸漬入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液，是指鈀、銀和助劑成分可以同步浸漬或分步浸漬載體，這是本領域技術人員所通用的方法，例如在CN200810223451.6中就公開了該技術。本發(fā)明公開的制備方法，不限定同步或分布浸漬，推薦浸漬液的PH值為1. 0 5. 0，浸漬后的載體過濾水洗后在80 250°C 干燥2 20小時，在350 650焙燒2 10小時，得到本發(fā)明所述催化劑。本發(fā)明公開的催化劑的制備方法中的分步浸漬，指將鈀、銀、助劑的可溶性鹽分別配成溶液后分步浸漬到載體上。在分步浸漬時，也可以將組分中的兩種或兩種以上同步浸漬后，再浸漬剩余的組分，例如可以將活性組分Pd、Ag同步浸浸漬后再分步浸漬助劑；可以將活性組分PcUAg分步浸漬后同步浸漬助劑；也可以將活性組分Pd和助劑中的一種或多種同步浸漬后在分步或同步浸漬Ag和其他載體。本發(fā)明不一一列舉分步浸漬的各種元素和浸漬時的方式。本發(fā)明公開的催化劑的制備方法中的同步浸漬可以將鈀、銀、助劑的可溶性鹽制成混合溶液后一次浸漬或分多次浸漬，多次浸漬時采用浸漬、干燥、焙燒后再浸漬、干燥、焙燒這樣的循環(huán)過程，總的來講在各方面均采用最常用的浸漬方法，本發(fā)明并不特別加以限制。在采用分步浸漬方法時，優(yōu)選推薦采用下列步驟操作第一步用含鈀溶液浸漬載體，用載體所能吸收的最大量的溶液進行浸漬是有利的，溶液中含鈀的量應使得最后煅燒的催化劑含0. 02 0. 15份鈀。采用含鈀溶液可以是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀的鹽溶液。在用鈀鹽溶液浸漬后，在80 250°C干燥2 20小時；第二步用銀溶液浸漬時，含銀溶液可以是硝酸銀、高氯酸銀，最好選用硝酸銀進行配制，具體可以是將負載完鈀的具有雙峰孔分布結構的氧化鋁-氧化鋯復合氧化物載體浸入銀鹽的酸性溶液中，在10 100°C溫度下浸漬10 120min，在80 250°C干燥2 20小時后，在350 650焙燒2 10小時。如催化劑中還加入堿金屬、堿土金屬或稀土金屬，則在上述含鈀和銀的載體焙燒冷卻后再浸入堿金屬、堿土金屬或稀土金屬得可溶性鹽的水溶液中浸漬10 120min，在80 250°C干燥2 20小時后，在350 650焙燒2 10小時得到催化劑。稀土金屬以硝酸稀土、氯化稀土、硫酸稀土的形式加入；堿金屬和/或堿土金屬以硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽的形式加入。


圖1實施例1的氧化鋁-氧化鋯復合載體雙峰分布圖，在105nm和375nm出現(xiàn)雙峰。圖2實施例2的氧化鋁-氧化鋯復合載體雙峰分布圖，在118nm和472nm出現(xiàn)雙峰。圖3實施例3的氧化鋁-氧化鋯復合載體雙峰分布圖，在135nm和385nm出現(xiàn)雙峰。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。1、分析方法(1)載體的比表面積、孔容、孔徑分布GB/T 21650. 1壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度.第1部分壓汞法。(2)乙炔含量GB/T 3995-93工業(yè)用乙烯微量乙炔的測定氣相色譜法。(3)堆密度稱取一定量的載體裝入量筒中，振動3 10分鐘，量取載體的體積， 載體的重量除以載體的體積，即為載體堆密度。2、主要原料
權利要求
1.一種碳二前加氫催化劑，以催化劑質量100份計，包含(1)0. 02 0. 15份鈀，(2)銀， 銀與鈀的質量比9 1 1，鈀、銀均以元素質量計，其特征在于催化劑的載體為具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鋯復合載體，以載體質量100%計，包含氧化鋁1 95%，氧化鋯5 99%，載體具有如下物性堆密度0. 8 1. lg/ml，孔容0. 3 0. 6ml/g,比表面積5 60m2/ g,平均孔徑80 ;350nm ；載體在90 140nm和250 500nm處出現(xiàn)雙峰。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于鈀0.02 0. 10份。
3.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于銀與鈀的質量比 6 1 1。
4.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于載體的平均孔徑100 邪0歷。
5.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于載體中孔徑低于 IOnm的孔占總孔容的0 3%，10 IOOnm的孔占總孔容的0 70%，100 IOOOnm的孔占總孔容的30 100%，孔徑大于IOOOnm的孔占總孔容的0 3%。
6.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于載體中氧化鋁 10 90%，氧化鋯10 90%。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其特征在于載體中氧化鋁30 90%，氧化鋯10 70%。
8.根據(jù)權利要求7所述的催化劑，其特征在于載體中氧化鋁50 90%，氧化鋯10 50%。
9.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬助劑0. 03 0. 8份。
10.根據(jù)權利要求9所述的催化劑，其特征在于催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬助劑 0. 03 0. 5 份。
11.根據(jù)權利要求1或2任意一項權利要求所述的催化劑，其特征在于催化劑含有助劑稀土元素0. 02 0.6份。
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑，其特征在于催化劑中的稀土元素為鑭；加入量 0. 03 0. 5 份。
13.—種權利要求1所述催化劑的制備方法制備具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鋯復合載體=MAW2和ZrCl4溶液在25 100°C條件下混合，然后用堿性溶液中和至中性，生成鋁鋯氫氧化物沉淀，攪拌5 20小時使得鋁鋯氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾，洗去M+ 和Cl_離子，然后加入混合氫氧化物重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏成型，100 150°C干燥，1000 1400°C焙燒2 他，其中M為Na或K ；然后將載體浸漬入含鈀、銀的溶液中，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到本發(fā)明催化劑。
14.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其特征在于擴孔劑選自田菁粉、檸檬酸、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一種或幾種；堿性溶液選自NaOH，KOH, Na2CO3和 NH3中的一種或多種。
15.根據(jù)權利要求13或14任意一項權利要求所述的制備方法，其特征在于催化劑含有助劑時，載體浸漬入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液中，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到本發(fā)明催化劑。
16.根據(jù)權利要求15所述的制備方法，其特征在于載體浸漬入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液時可以同步或分步浸漬，浸漬液的PH值為1. O 5. 0，浸漬后的載體過濾、 洗滌后在80 250°C干燥2 20小時，在350 650焙燒2 10小時，得到本發(fā)明催化劑。
17.根據(jù)權利要求16所述的制備方法，其特征在于載體浸漬入含鈀、銀和助劑中的一種或多種的溶液時分步浸漬(1)用含鈀溶液浸漬載體，干燥、焙燒，含鈀溶液為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀的鹽溶液；(2)用銀溶液浸漬，干燥、焙燒，含銀溶液選自硝酸銀和/或高氯酸銀；(3)再浸入堿金屬、堿土金屬或稀土金屬助劑的可溶性鹽的水溶液，干燥、焙燒得到催化劑；催化劑含有堿金屬、堿土金屬或稀土金屬助劑成分時，(3)步驟是必需的。
18.根據(jù)權利要求13所述的制備方法，其特征在于具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鋯復合載體的制備方法為氧化鋁、氧化鋯、擴孔劑摻混，加入氧化鋁和氧化鋯混合氧化物重量的3 15wt%的擴孔劑，混捏均勻后成型，干燥，在1000 1400°C，焙燒2 8小時。
全文摘要
一種碳二前加氫催化劑及其制備方法。以催化劑質量100份計，碳二前加氫催化劑包含(1)0.02～0.15份鈀，(2)銀，銀與鈀的質量比9～1∶1，鈀、銀均以元素質量計，其特征在于催化劑的載體為具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鋯復合載體，以載體質量100％計，包含氧化鋁1～95％，氧化鋯5～99％，載體具有如下物性堆密度0.8～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面積5～60m2/g，平均孔徑80～350nm，優(yōu)選100～250nm；載體在90～140nm和250～500nm處出現(xiàn)雙峰。
文檔編號B01J23/50GK102294242SQ20111013321
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權日2011年5月23日
發(fā)明者常曉昕, 景喜林, 李曉銀, 林宏, 梁玉龍, 梁琨, 譚都平, 趙育榕, 車春霞, 韓偉, 頡偉, 高源 , 黃德華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司