專利名稱：一種多孔晶態(tài)材料及其制備方法、用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料化學領域，涉及一類功能化多孔材料的制備技術領域，更具體的說涉及多孔晶態(tài)材料的制備與新的合成方法，一類與燃油二次深度脫硫新材料的合成方法。
背景技術：
廢氣環(huán)境污染問題，已經(jīng)嚴重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康，目前已經(jīng)成為世界上最嚴重的環(huán)境問題之一。而大氣污染的主要源頭是化石能源的燃燒造成。目前，化石能源的利用方式仍以燃燒為主，并將持續(xù)很長一段時間。有害的S、N、F、As、P (都含有孤對電子對)等轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的化合物一S0X，NOx, P2O5，等。而S0x，N0x的大量排放使得大氣質(zhì)量集聚惡化，形成酸雨，對人類生存環(huán)境和人類自身產(chǎn)生巨大的危害；對建筑物和各類設施腐蝕危害十分嚴重。而化石燃料的非燃燒應用(化學品和化工原料)，主要有害物質(zhì)則相應轉(zhuǎn)化為H2S,有機硫，NH3, HF, PH3, AsH3。這些有害物質(zhì)對石油的深加工過程的催化劑具有毒害作用。這時因為大多數(shù)氮化物，硫化物，磷化物存在孤對電子，與金屬催化劑的表面有很強的鍵合作用，和反應物相比，具有更大的吸附系數(shù)。這些有害物質(zhì)在催化劑上的吸附阻止了反應物向活性中心的擴散，從而使催化劑失去效用。因此，在化工生產(chǎn)與燃油使用中， 必須對原料進行凈化處理。如何從源頭除去這些有害成分主要是N，P，S污染物，生產(chǎn)出清潔燃油，就非常具有意義。而主要的焦點是如何從汽油或柴油中減少硫的含量。目前，而美國交通運輸部對汽油和柴油含硫量的最新要求分別為少于30和15ppm(Of/icia/ J. Eur. Communities2m >, L76, 10.)。而我國廣泛使用的汽油和柴油的含硫量過高國內(nèi)汽油含硫量一般在 30(T800ppm，甚至更高，對環(huán)境和能耗上都是十分不利的。而傳統(tǒng)的強氧化劑洗滌，精餾方法很難實現(xiàn)這種深度脫硫的目的。同時，強氧化劑脫硫更是存在極高的安全風險。對環(huán)境和能耗上都是不利的因素含硫量過高的汽油燃燒會造成汽車尾氣凈化處理系統(tǒng)的Pd，Pt 等貴金屬催化劑中毒，從而造成大量環(huán)境污染性氣體NOx直接排放進入大氣。Ralph Τ. Yang基于Cu1和Ag1 Y型陽離子沸石構(gòu)筑的多孔材料的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下該材料對燃油中的噻吩硫吸附極強，可以實現(xiàn)燃油中硫含量從430 ppm降低至 0. 2 ppm, (R. T. Yang, A. J. Hernandez-Maldonadoj F. H. Yang, Science. 2003， 301，79-81.)。這種深度的脫硫能力是源于噻吩硫分子和該多孔結(jié)構(gòu)中陽離子金屬中心 S —M配位及M — π作用，汽油與柴油的主要成分是各族烴類，多孔材料的金屬中心對其幾乎沒有作用，而對硫原子卻有一定的弱配位作用，因此可實現(xiàn)對液相中含硫有機物的吸附富集，達到降低燃油含硫量的目的(C. Laborde-Boutet, G. Joly, A. Nicolaos, Μ. Thomas, P. Magnoux, Ind Eng. Chem. Res. 2006, 45，6758-6764)。然而由于該無機沸石材料孔道尺寸的過小的局限(吸附分子后易堵塞孔道口)與再生利用能力限制(過高的溫度再生造成材料結(jié)構(gòu)自身的破壞)，使其很難用于現(xiàn)實的工業(yè)應用。所以，尋求一種具有更大孔道尺寸并帶有金屬功能位點的多孔材料就顯得十分重
3要。對于如何構(gòu)筑含有更大孔道，傳統(tǒng)的無機多孔材料(主要是沸石，分子篩)是很難實現(xiàn)的。而^ghi等利用剛性和熱穩(wěn)定性較好的芳香多酸與金屬離子(有機-無機雜化材料)，通過溶劑熱技術，選擇不同尺寸的羧酸作為聯(lián)接體，雖然實現(xiàn)聚合物中孔道的尺寸從 3.8 A到28.8 A，孔穴自由體積最大時達到了材料總體積的91. 1%的有機-無機雜化的多孔材料(MOFsX a) Μ. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. ffachter, M. O'Keefe, 0. M. Yaghi, Science2QQ2, 295，469; b) Yaghi, 0. M. ； 0' Keeffe, Μ. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, Μ. ； Kim, J. Natureim ,, 423, 705; c) H. K. chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. 0’ Keeffe, 0. M. Yaghi, Nature, 2004, 427，523.)。但是，卻很難實現(xiàn)其孔道內(nèi)的金屬位點功能化。因此，也不具備該方面的應用。因為，金屬中心固載到多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機-無機雜化材料具有許多優(yōu)點
(1)金屬活性中心與孔道尺寸可以控制設計，孔道尺寸可以足夠大，不會因吸附分子后堵塞孔道；
(2)金屬中心均勻分散，接觸面積大，吸附容量大；
(3)有機-無機雜化晶態(tài)材料不溶于燃油，反應易于處理，材料易用醇類溶劑進行低溫再生。實現(xiàn)重復使用，這在工業(yè)應用中更具現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高效率、高選擇性、條件溫和、吸附快的燃油深度脫硫材料的晶態(tài)材料，以解決現(xiàn)有技術中市售燃油含硫量過高，污染過嚴重的諸多問題。本發(fā)明所述晶態(tài)材料為Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料，其分子式為 ([Cu12(L)8X3] · η (Solvent)}—式中，L為有機分子三-(4-四氮唑基苯基)胺，X為Cl或 Br或I，Solvent為溶劑分子。其中溶劑分子可以為H2O或DMF。本發(fā)明充分利用有機-無機雜化的材料的可預測和疏孔表面工程可控以及內(nèi)部功能化的特點，獲得一種用金屬銅-唑功能化(Cu-UMCs-MOFs)的多孔材料，此材料可用于燃油的二次深度脫硫，是一種新型高效的燃油脫硫劑。材料具有較寬的適用范圍，在常溫常壓下該材料對燃油中的噻吩類硫吸附極強，可以實現(xiàn)燃油中脫硫含量降至IOppm以下，同時具有較高的選擇性和專一性，可用于燃油的二次深度脫硫，其特點是高效率，高選擇性， 吸附條件溫和，后處理步驟少而簡單。富集后的含硫有機物可以用甲醇或乙醇置換回收，且材料可以反復再生使用。本發(fā)明另一目的在于提供以上多孔晶態(tài)材料的制備方法。本發(fā)明將三-(4-四氮唑基苯基)胺置于密封的不銹鋼高壓釜中，于80 180°C 溫度條件下，在溶劑和催化劑存在下和銅鹽反應，得到晶態(tài)材料。所述的反應溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或水的至少一種。所選的銅鹽為氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或其水合物的一種或幾種混合物。
所述的溫度范圍優(yōu)選100 160°C。投料時，三-(4-四氮唑基苯基)胺與銅鹽的摩爾比為1 :3 15。優(yōu)選地為1 :6 10。本發(fā)明通過四氮唑和金屬的反應構(gòu)筑的多孔材料，材料不僅具備羧酸類多孔骨架的穩(wěn)定性，還實現(xiàn)了孔道內(nèi)的功能化，且孔道尺寸可以達到介孔尺寸。本發(fā)明還為上述Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料提出了一種用途 用于在環(huán)境材料中，特別是用于燃油的深度脫硫。本發(fā)明對特定含硫小分子的吸附能力更顯示了其潛在的應用價值，對開發(fā)高性能石油化工產(chǎn)品，降低燃油產(chǎn)生的環(huán)境污染都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。


圖1為四金屬“節(jié)點”的八面體籠型結(jié)構(gòu)圖。圖2為含“UMCs ”的孔穴圖。圖3為本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式一、制備方法
以下的實例只是說明本發(fā)明的技術構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。步驟1 三苯胺的合成
在120 ！氮氣保護下，將二苯胺51克和t-BuOK 86克和無水的2000 mL DMF攪拌池。溴苯71克慢慢加入反應體系中，在140 °C攪拌72h。然后，反應混合物減壓蒸餾，冷卻，用NaHCO3 (10%)洗滌，用石油醚進行萃取。有機相調(diào)節(jié)到中性pH，用MgSO4干燥，過濾，蒸出溶劑。獲得剩余白色晶體狀產(chǎn)品——三苯胺，產(chǎn)量59克，收率80%。步驟2 三-(4-碘苯)胺的合成
在室溫下，將三苯胺24. 5克和無水乙醇300mL，以及氧化汞70克加入反應體系中，室溫攪拌lh。然后，加入碘單質(zhì)80克，維持室溫反應12h。反應混合物減壓蒸餾，回收乙醇。 固相加入苯300mL進行重結(jié)晶。獲得白色晶體狀產(chǎn)品——三-(4-碘苯)胺，產(chǎn)量56克，收率 90%。步驟3 三-(4-腈基苯基)胺的合成
氮氣保護下，將三-(4-碘苯)胺6. 23克和CuCN 4. 5克放入到250毫升的四口瓶中。 然后加入六甲基磷酰三胺100毫升。在160°C進行加熱反應12小時。12小時后，用油減壓蒸餾出六甲基磷酰三胺。然后自然冷卻。向其中加入飽和50mL的Na2CO3的水溶液和IOOml 的CH2Cl2進行萃取。然后分液。獲得有機相再次進行水洗。常壓蒸餾，回收二氯甲烷。粗產(chǎn)物用二氯甲烷進行快速柱色譜，獲得淺黃色固體——三-(4-腈基苯基)胺，產(chǎn)量2.57 克，收率84%。步驟4 三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成
氮氣保護下，將三-(4-腈基苯基)胺16克和NaN3 14.6克以及NH4Cl 13克放入到 500毫升的四口瓶中。然后加入DMF 200毫升。加熱回流Mh。停止反應，然后自然冷卻。 進行減壓蒸餾出DMF溶劑。剩余物倒入冰水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH=1，析出大量的淡固體。過濾，水洗滌，減壓干燥。獲得白色三-(4-四氮唑基苯基)胺，18.5克，收率85%。實施例5 多孔晶態(tài)材料的制備
在IOOmL不銹鋼高壓釜內(nèi)，加入三-(4-四氮唑基苯基)胺4. 4克和氯化亞銅9克。 然后加入DMF 50毫升和IOmL的水。密閉后，烘箱中維持140°C 72h。然后程序降至室溫， 過濾，水洗滌，甲醇洗滌，減壓干燥。獲得淺綠色三-(4-四氮唑基苯基)胺多面體狀晶體 4.0 克。以上步驟1至4的具體合成路線如下
二、具體脫硫與材料再生實施例實施方案1
在IOOOml燒瓶中，在磁力攪拌條件下，加入800 mL含硫量500ppm汽油，然后加入經(jīng)過脫氣處理的自制的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料20克。密閉條件下，于室溫下，混合攪拌8-12小時，過濾，固相收集。有機相靜置后測試含硫量5. 2ppm。實施方案2:
在IOOOml燒瓶中，在磁力攪拌條件下，加入800 mL含硫量IOOOppm柴油，然后加入自制的經(jīng)過脫氣處理的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料25克。密閉條件下，于室溫下，混合攪拌8-12小時，過濾，有機相靜置后測試含硫量8. 5ppm。可見，本發(fā)明制成的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料可用于燃油深度脫硫。實施方案3
在IOOml燒瓶中，在磁力攪拌條件下，加入吸附有機硫的固態(tài)材料(如實施方案1的)， 然后加入50mL無水甲醇，攪拌回流2h。冷卻，過濾，獲得的固體，減壓干燥，進脫氣處理。再次稱重質(zhì)量19. 9g。且進行粉末XRD測試，結(jié)構(gòu)并沒有改變。。
權(quán)利要求
1.一種多孔晶態(tài)材料，其特征在于所述晶態(tài)材料為Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料， 其分子式為([Cu12(L)8X3] T^Solvent)} TO，式中，L為有機分子三_ (4-四氮唑基苯基)胺； X為Cl或Br或I ；Solvent為溶劑分子H2O或DMF。
2.如權(quán)利要求1所述多孔晶態(tài)材料的制備方法，其特征在于將三-(4-四氮唑基苯基) 胺置于密封的不銹鋼高壓釜中，于80 180°C溫度條件下，在溶劑和催化劑存在下和銅鹽反應，得到所述晶態(tài)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述的反應溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或水的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所選的銅鹽為氯化銅、溴化銅、碘化銅、 氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅或其水合物的一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述反應的溫度為100 160°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于投料時，三-(4-四氮唑基苯基)胺與銅鹽的摩爾比為1 3 15。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于投料時，三-(4-四氮唑基苯基)胺與銅鹽的摩爾比為1 6 10。
8.如權(quán)利要求1所述多孔晶態(tài)材料在環(huán)境材料中的應用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述多孔晶態(tài)材料的應用，其特征在于用于燃油深度脫硫。
全文摘要
一種多孔晶態(tài)材料及其制備方法、用途，涉及一類功能化多孔材料的制備技術領域。本發(fā)明利用有機-無機雜化的材料的可預測和疏孔表面工程可控以及內(nèi)部功能化的特點，獲得一種用金屬銅-唑功能化的多孔材料，此材料可用于燃油的二次深度脫硫，是一種新型高效的燃油脫硫劑。材料具有較寬的適用范圍，在常溫常壓下該材料對燃油中的噻吩類硫吸附極強，可以實現(xiàn)燃油中脫硫含量降至10ppm以下，同時具有較高的選擇性和專一性，可用于燃油的二次深度脫硫，其特點是高效率，高選擇性，吸附條件溫和，后處理步驟少而簡單。富集后的含硫有機物可以用甲醇或乙醇置換回收，且材料可以反復再生使用。
文檔編號B01J20/28GK102258979SQ20111013381
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者倪佳, 許冬至, 魏開舉 申請人:揚州三友合成化工有限公司