專利名稱：改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料及其吸附工質(zhì)對(duì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料及其吸附工質(zhì)對(duì)，用于降低系統(tǒng)解吸溫度，增加系統(tǒng)循環(huán)吸附量，進(jìn)而提高單位質(zhì)量吸附劑制冷量。金屬有機(jī)骨架多孔材料吸附工質(zhì)對(duì)可以在典型的閉式吸附空調(diào)工況中應(yīng)用低溫余熱或太陽(yáng)能，再生溫度50 150°C。屬于化工領(lǐng)域中新型多孔材料應(yīng)用。
背景技術(shù)：
吸附式制冷技術(shù)采用對(duì)環(huán)境無(wú)沖擊的制冷劑，可利用太陽(yáng)能和工業(yè)余熱等低品位熱能驅(qū)動(dòng)，兼具環(huán)保和節(jié)能優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到制冷界廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外對(duì)于吸附制冷的研究領(lǐng)域主要集中在中、低溫余熱及太陽(yáng)能利用等方面。吸附式制冷技術(shù)經(jīng)過(guò)近幾十年的發(fā)展已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，已經(jīng)有少量的吸附制冷產(chǎn)品投人到市場(chǎng)。在實(shí)用化方面，美國(guó)、 德國(guó)、日本、英國(guó)等有小規(guī)模商品出現(xiàn)，國(guó)內(nèi)以上海交通大學(xué)王如竹為代表的研究團(tuán)體也推出了低溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)的硅膠-水制冷機(jī)組。雖然吸附制冷技術(shù)已經(jīng)有部分的產(chǎn)品進(jìn)人了市場(chǎng)，但總體來(lái)說(shuō)，改技術(shù)尚未達(dá)到大規(guī)模工業(yè)化水平。除了受系統(tǒng)內(nèi)吸附劑傳質(zhì)傳熱及整個(gè)系統(tǒng)循環(huán)方式的制約外，影響吸附制冷的關(guān)鍵在于吸附材料本身的性能吸附材料解吸溫度較高，吸附材料貯能密度較低。因此，能否開發(fā)出低溫下性能優(yōu)越的吸附劑，并與制冷劑組成性能優(yōu)越的吸附工質(zhì)對(duì)，是吸附式制冷技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。金屬有機(jī)骨架配合物(MOFs，也稱為配位聚合物或雜合化合物)是一類具有廣闊應(yīng)用前景的新型多孔材料，過(guò)渡金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體利用分子組裝和晶體工程的方法得到的具有一定尺寸和形狀帶空腔的配位聚合物。近年來(lái)，配位聚合物多孔材料的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分活躍。這種多孔骨架晶體材料，可以通過(guò)不同金屬離子與各種剛性橋連有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合，設(shè)計(jì)與合成出不同孔徑的金屬有機(jī)骨架，從而使得MOFs的結(jié)構(gòu)變化無(wú)窮。制備MOFs的金屬離子和有機(jī)配體豐富多樣，可以根據(jù)材料的性能，如官能團(tuán)、孔道的尺寸和形狀等來(lái)加以選擇。中心金屬離子幾乎涵蓋了所有過(guò)渡金屬元素形成的離子，甚至包括四價(jià)的金屬離子，這為新的MOFs的出現(xiàn)提供了無(wú)數(shù)的可能，改變金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)中的配體可以調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的柔性，可獲得不同的吸附性質(zhì)。這就使得MOFs材料可以與眾多吸附式制冷用制冷劑組成吸附工質(zhì)對(duì)，達(dá)到吸附制冷目的。此外，MOFs與傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石分子篩、活性炭)相比具有結(jié)構(gòu)可塑、比表面積大、孔隙率高、合成方便、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)也符合吸附式制冷、吸附式熱泵用優(yōu)良吸附劑的定義。在吸附式制冷領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。另一方面，近年來(lái)隨著對(duì)多孔配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊功能的微孔材料也相繼出現(xiàn)。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者對(duì)MOFs材料吸附性能進(jìn)行研究新加坡學(xué)者 A. Nalaparaju進(jìn)行了兩種MOFs材料ZMOFs和ZIFs用于吸附醇類、水的研究；美國(guó)學(xué)者 Andrew R.進(jìn)行了 M0F-177和M0F-5用于吸附(X)2的研究；德國(guó)學(xué)者Nicole Klein進(jìn)行了 DUT-6吸附正丁烷的研究。國(guó)內(nèi)對(duì)于MOFs材料吸附制冷劑氣體的研究還比較少，大多是 MOFs吸附氫氣、烷烴的研究。隨著越來(lái)越多制冷劑在MOF材料吸附特性的研究，也為MOF材料在吸附式制冷系統(tǒng)中引用做好了鋪墊。目前，通常用于吸附制冷過(guò)程研究的性能較好的吸附制冷工質(zhì)對(duì)為硅膠-水、分子篩-水、甲醇-活性炭、活性炭-氨。其中水、氨氣、甲醇分別是蒸發(fā)潛熱最大的制冷劑氣體。分子篩-水體系一般需要較高的解吸溫度，其它三種工質(zhì)對(duì)均可以在低溫下進(jìn)行解吸， 可以很好的利用太陽(yáng)能及低品位余熱。但是甲醇有劇毒，氨有刺激性氣味，并且與銅材料不相容，這也制約了它們工業(yè)化的前景。硅膠是一種具有無(wú)定形鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅聚合物， 是一種親水性的極性吸附劑，很易吸附水蒸汽，吸附性能穩(wěn)定，可以在較低的熱源溫度下驅(qū)動(dòng)，而水的汽化潛熱大，因而，硅膠-水就很自然地被人們用作為吸附式制冷工質(zhì)對(duì)，硅膠也是工業(yè)化前景最大的吸附制冷用吸附劑。但是硅膠在水上的吸附等溫線屬于Brimauer 分類的第II型，吸附量隨壓力增加而上升。因此，是在低壓下，水在硅膠上的吸附量較小， 限制了硅膠-水吸附式制冷的蒸發(fā)溫度，這也是造成市場(chǎng)上大多數(shù)硅膠-水制冷機(jī)組體積較大的原因。綜上所述，能否開發(fā)出與制冷劑想匹配的吸附劑并組成吸附工質(zhì)對(duì)是吸附制冷技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有中、低溫驅(qū)動(dòng)吸附式制冷用吸附劑缺點(diǎn)，提出一種制冷用改性金屬有機(jī)骨架多孔材料；本發(fā)明的另一目的還提供了含有上述改性金屬有機(jī)骨架多孔材料的吸附工質(zhì)對(duì)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料，其特征在于由以下步驟制得將金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體按摩爾比為1 1-10，溶于N，N-二烷基甲酰胺中，攪拌10-60分鐘，控制反應(yīng)溫度為25-250°C，反應(yīng)時(shí)間為小時(shí)，制得改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料；其中金屬離子選自IUPAC元素周期表中的IIIB、IVB、V B、VIB、VDIB、 通、I B或IIB族中的一種，或者是I A、II A、IIIA、IVA或ΥΠ A族中的一種；有機(jī)配體選自苯二甲酸、苯三羧酸酯、苯三苯甲酸酯、萘二羧酸酯、咪唑二羧酸或1，2_雙(1，2，4_三唑-4-基)乙烷中的任意一種或兩種。優(yōu)選所述的金屬離子為Zn、Cu、Ni、h或Na中的一種。優(yōu)選所述的金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1 2-4。本發(fā)明還提供了一種含有上述的改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料的吸附工質(zhì)對(duì)， 該吸附工質(zhì)對(duì)由改性金屬有機(jī)骨架多孔材料與制冷劑組成，其中制冷劑選取水、醇、氨或烷烴中的一種。優(yōu)選所述的制冷劑選自水、氨氣、甲醇、乙醇、正丁烷或異丁烷中的一種。本發(fā)明通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成一維鏈狀骨架、二維矩形骨架、α籠三維骨架或三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料。本發(fā)明選取改性金屬有機(jī)骨架多孔材料作吸附式制冷體系吸附劑，使其能與制冷劑組成吸附工質(zhì)對(duì)，降低了吸附制冷系統(tǒng)解吸溫度，提高了吸附劑低溫、低壓下的循環(huán)吸附量，增加吸附過(guò)程中單位吸附劑的制冷量。本發(fā)明利用金屬有機(jī)骨架多孔材料在低溫、低壓下循環(huán)吸附量大的特點(diǎn)，用于典型空調(diào)制冷工況，增加了制冷系統(tǒng)中單位質(zhì)量吸附劑制冷量，強(qiáng)化系統(tǒng)制冷性能。本發(fā)明利用金屬有機(jī)骨架多孔材料熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，增強(qiáng)了吸附制冷機(jī)組運(yùn)作穩(wěn)定性和吸附劑使用壽命。有益效果(1)相對(duì)于目前現(xiàn)有吸附劑，本發(fā)明比表面積較大、孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔尺寸可控和孔表面的官能團(tuán)以及表面勢(shì)能可控制，吸附性能明顯改善。(2)相對(duì)于目前現(xiàn)有吸附劑缺點(diǎn)，本發(fā)明在低溫低壓下循環(huán)吸附量較大，在較低溫度、較低壓力下，制冷性能高于硅膠和13X，其制冷性能明顯提高。(3)本發(fā)明再生溫度可為50 150°C，可利用工業(yè)廢熱及太陽(yáng)能等中、低溫余熱， 來(lái)源廣泛。


圖1為實(shí)施案例1中所述吸附劑籠狀骨架結(jié)構(gòu)a)十二面體MBBanN4 (C02)4)構(gòu)成每個(gè)銦原子與四個(gè)H3ImDC配位體中四個(gè)氮原子和四個(gè)氧原子相連接；b)四個(gè)被連接的 TBU(InN4) ；c)配位體ImDC的角度；d)吸附劑結(jié)構(gòu)籠內(nèi)允許最大原子。圖2為實(shí)施案例3中吸附劑三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)圖a) —個(gè)苯三苯甲酸單元連接到 3個(gè)&140單元上；b)001方向上的結(jié)構(gòu)圖；c)Si4O上的結(jié)構(gòu)片段，結(jié)構(gòu)包括六圓環(huán)和鋅原子。 吸附劑具有(6，3)配位的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖中八面體有6個(gè)配位點(diǎn)，中心是具有三個(gè)配位點(diǎn)的苯三甲酸單元。 圖3為實(shí)施案例3吸附劑的XRD圖。圖4為實(shí)施案例4吸附劑三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)圖a)介孔結(jié)構(gòu)b)籠結(jié)構(gòu)；c)實(shí)施案例4吸附劑三維網(wǎng)狀拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)；d)簡(jiǎn)化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖5為實(shí)施案例5吸附劑三維正交骨架內(nèi)單元晶胞結(jié)構(gòu)(A)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元圖 ⑶。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以便于對(duì)本發(fā)明的理解，并不因此而限制本發(fā)明。在各實(shí)施案例中，選取不同種吸附質(zhì)與改性后有機(jī)金屬骨架多孔材料組成吸附工質(zhì)對(duì)，考察其制冷性能。實(shí)施案例1二水合硝酸銦和4，5-二羧酸咪唑按(1 2)的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中， 混合均勻倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度85°C，反應(yīng)時(shí)間為Mh，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成三維籠狀網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)吸附劑。與水組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMI^a下，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)1187. 74KJ/kg ；與甲醇組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMPa下，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)423. 17KJ/kg ；與乙醇組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMI^a下，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)323. 33KJ/kg。實(shí)施案例1中所述吸附劑籠狀骨架由十二面體MBBanN4(CO2)4) 構(gòu)成，每個(gè)銦原子與四個(gè)H3ImDC配位體中四個(gè)氮原子和四個(gè)氧原子相連接。吸附劑三維籠狀骨架結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)施案例2硝酸鎳、苯三羧酸酯和1，2_雙(1，2，4_三唑-4-基)乙烷按(1 1 3)的比例溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，25°C攪拌60分鐘，反應(yīng)溫度250°C，反應(yīng)時(shí)間M小時(shí)，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成三維立體骨架結(jié)構(gòu)。與水組成工質(zhì)對(duì)，在典型空調(diào)工況下(蒸發(fā)溫度 IO0C )，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量達(dá)518. 28KJ/kgo實(shí)例2中所述吸附劑三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由苯三羧酸、1，2-雙(1，2，4-三唑-4-基、鎳原子、氧原子等構(gòu)成。實(shí)施案例3硝酸鋅和苯三苯甲酸酯按G 5)的比例溶于N，N_ 二乙基甲酰胺中，25°C攪拌10 分鐘，反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)時(shí)間72小時(shí)，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成三維骨架結(jié)構(gòu)。與氨組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMPa下，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)觀3. 72KJ/kg。實(shí)施案例3中吸附劑網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)是由一個(gè)苯三苯甲酸單元與3個(gè)Si4O相連接，Zn4O上的結(jié)構(gòu)片段包括六圓環(huán)和鋅原子。吸附劑具有(6，3)配位的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，圖中八面體有6個(gè)配位點(diǎn)，中心是具有三個(gè)配位點(diǎn)的苯三甲酸單元。吸附劑三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)和XRD圖分別見圖2和圖3。從圖3可以看出最強(qiáng)峰出現(xiàn)在2 υ =5.2°，另外兩個(gè)峰分別出現(xiàn)在2 υ =10.8°，2 υ = 7. 0°。實(shí)施案例4硝酸鋅、萘二羧酸酯和苯三苯甲酸酯按(1 1 1)的比例溶于Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺中，25 °C攪拌60分鐘，反應(yīng)溫度25 °C，反應(yīng)時(shí)間48小時(shí)，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成三維網(wǎng)狀拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)。改進(jìn)后的吸附劑與正丁烷組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMI^a下，吸附量可以達(dá)到傳統(tǒng)M0F-5的5倍，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)421. IJ/kg。實(shí)施案例4所述吸附劑三維網(wǎng)狀骨架主要由群簇和苯三苯甲酸構(gòu)成。所述吸附劑三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)見附圖4。實(shí)施案例5硝酸銅和苯三羧酸酯按(1 2)的比例溶于N，N-二甲基甲酰胺中，25°C攪拌60 分鐘，反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間72小時(shí)，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合形成形成三維正交骨架結(jié)構(gòu)。 與異丁烷組成吸附工質(zhì)對(duì)，25°C、0. IMI^a下，其單位質(zhì)量吸附劑制冷量可達(dá)47. 58KJ/kg。實(shí)施案例5吸附劑呈八面體結(jié)構(gòu)，具有很好的對(duì)稱性，由4個(gè)苯三羧酸脂單元通過(guò)6個(gè)二聚銅單元連接而成，其結(jié)構(gòu)由于類似于網(wǎng)兜而被稱之為Pocket，這種Pocket單元互相連接構(gòu)成了包含空腔的銅-晶體。空腔之間互相連通形成了三維正交的主孔道，而Pocket與主孔道的空腔連通，形成了一種特殊的次孔道。吸附劑三維正交骨架結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖上可以看出吸附劑呈八面體結(jié)構(gòu)，具有很好的對(duì)稱性，由4個(gè)苯三羧酸單元通過(guò)6個(gè)二聚銅單元連接而成，其結(jié)構(gòu)由于類似于網(wǎng)兜而被稱之為Pocket，這種Pocket單元互相連接構(gòu)成了包含空腔的銅-苯三羧酸晶體。空腔之間互相連通形成了三維正交的主孔道，而Pocket與主孔道的空腔連通，形成了一種特殊的次孔道。
權(quán)利要求
1.一種改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料，其特征在于由以下步驟制得將金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體按摩爾比為1 1-10，溶于N，N-二烷基甲酰胺中，攪拌10-60分鐘，控制反應(yīng)溫度為25-250°C，反應(yīng)時(shí)間為M-72小時(shí)，制得金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料；其中金屬離子選自IUPAC元素周期表中的IIIB、IVB、VB、VIB、VDIB、VDI、I B或IIB族中的一種，或者是I A、II A、IIIA、IVA或ΥΠ A族中的一種；有機(jī)配體為苯二甲酸、苯三羧酸酯、苯三苯甲酸酯、萘二羧酸酯、咪唑二羧酸或1，2_雙(1，2，4_三唑-4-基)乙烷中的任意一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料，其特征在于所述的金屬離子為Zn、Cu、Ni、化或妝中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料，其特征在于所述的金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體的摩爾比為1 2-4。
4.一種如權(quán)利要求1所述的改性金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料的吸附工質(zhì)對(duì)，其特征在于吸附工質(zhì)對(duì)由改性金屬有機(jī)骨架多孔材料與制冷劑組成，其中制冷劑選取水、醇、氨或烷烴中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工質(zhì)對(duì)，其特質(zhì)在于所述的制冷劑選自水、氨氣、甲醇、乙醇、 正丁烷或異丁烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附制冷系統(tǒng)中改性金屬有機(jī)骨架多孔材料及其吸附工質(zhì)對(duì)；本發(fā)明所述的改性金屬有機(jī)骨架多孔材料由金屬離子硝酸鹽和有機(jī)配體按摩爾比為1∶1-10，溶于N，N-二烷基甲酰胺中，攪拌10-60分鐘，控制反應(yīng)溫度為25-250℃，反應(yīng)時(shí)間為24-72小時(shí)，通過(guò)水熱合成法絡(luò)合制得金屬有機(jī)骨架多孔吸附材料。該材料比表面積較大、孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔尺寸可控和孔表面的官能團(tuán)以及表面勢(shì)能可控制，吸附性能明顯改善。改性后金屬有機(jī)骨架多孔材料吸附工質(zhì)對(duì)在制冷系統(tǒng)尤其是低溫?zé)嵩打?qū)動(dòng)吸附制冷系統(tǒng)擁有廣泛的前景。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102274715SQ20111013384
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者崔群, 李全國(guó), 杜旭東, 王海燕, 芮征球 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)