專利名稱：一種植物纖維基多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物纖維基多元醇及其制備方法，更具體地說，涉及一種基于植物纖維的聚醚多元醇及其制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯是一類重要的聚合物，由聚醚多元醇(或聚酯多元醇)和異氰酸酯反應(yīng)而得。大部分用于制備聚氨酯的多元醇是以石化產(chǎn)品為原料制成。由于地球上石油儲量有限并且正迅速減少，人們開始尋求以天然產(chǎn)物為原料制備聚醚多元醇，并試圖用這樣的多元醇部分或全部取代現(xiàn)有的石油基多元醇。從植物油或碳水化合物出發(fā)，都可以得到多元醇
女口
廣 PFt ο植物纖維是地球上儲量最豐富的可再生的天然資源。植物纖維的三大組分纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素均含有大量潛在的羥基，經(jīng)過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)即可制成替代普通聚醚多元醇的產(chǎn)品。在20世紀(jì)80年代，人們將植物纖維原料液化，制成所謂的“植物多元醇”。 白石信夫等在日本公開特許公報(bào)特開平06-263880提出了在聚乙二醇-丙三醇混合物中， 以硫酸、磷酸或鹽酸等無機(jī)強(qiáng)酸或者中強(qiáng)酸為催化劑進(jìn)行植物纖維原料液化的方法。液化后所得產(chǎn)物可用作合成聚氨酯的多元醇。在此基礎(chǔ)上，人們發(fā)展了多種制備植物基多元醇并由植物纖維基多元醇制備植物基聚氨酯的方法。在我國，類似的研究主要集中于非木材纖維原料的液化。戈進(jìn)杰等人在《聚氨酯工業(yè)》2007年22卷4期1-4頁發(fā)表的論文中公布了利用麻纖維和蘆葦纖維、玉米秸稈、甘蔗渣、樹皮為原料進(jìn)行液化和用液化產(chǎn)物具備聚氨酯的方法。這些方法后來又有了多種改進(jìn)，例如中國專利200810198719. 5、中國專利申請03146953. 1,200710032314. X、 200910042273. 1等。上述專利或?qū)＠暾埦勺鳛楸景l(fā)明的對比文獻(xiàn)。上述方法一般以硫酸、磷酸等液體無機(jī)強(qiáng)酸或中強(qiáng)酸為催化劑催化液化。這類酸催化劑能夠與液化試劑均勻混合，反應(yīng)條件溫和，因此反應(yīng)效率很高，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。 在所用催化劑中，以硫酸的催化效果最好，但硫酸的酸性強(qiáng)，會帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，但當(dāng)硫酸用量多時(shí)，會使植物纖維碳化，用量少時(shí)液化率不高；磷酸酸性較弱， 用它代替硫酸可以減輕對設(shè)備腐蝕及對環(huán)境的污染，但是反應(yīng)速度較慢，且需反應(yīng)溫度也較高。無論用硫酸還是磷酸催化，由于大量酸混雜在液化產(chǎn)物中，得到的液化產(chǎn)物呈現(xiàn)很強(qiáng)的酸性，需要用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿以及氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物進(jìn)行中和，才能滿足后續(xù)利用的要求。但中和后的液化產(chǎn)物中含有大量堿金屬或堿土金屬離子，不利于聚氨酯的制備。使用固體催化劑可以省去中和的麻煩。有人用鎳、鉬等硫化物固體催化劑催化植物纖維原料在四氫呋喃、苯酚、高壓液化油等溶劑中的加氫液化反應(yīng)，產(chǎn)物為小分子有機(jī)物，一般主要用作燃料(Oasmaa A，Alen R Meier D. Bioresource Tchnology, 1993,45(3) 189-194)。也有人用混合堿為催化劑，在超臨界低級醇中進(jìn)行生物質(zhì)的液化(中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)?00510025185. 2)。
還有人以鉬、釕、銠等鉬族貴金屬以及鈷/鉬等為催化劑進(jìn)行植物纖維原料的催化液化，也有用載體負(fù)載貴金屬進(jìn)行催化的。但是這些催化劑價(jià)格昂貴，不太適合植物纖維的催化。鐵系催化劑價(jià)格便宜。用于植物纖維液化的主要是硫酸亞鐵等品種。由于二價(jià)和三價(jià)鐵離子均溶于水，鐵離子會殘留于液化產(chǎn)物中難于除去，影響液化產(chǎn)物的后續(xù)使用。為了克服上述催化劑的缺點(diǎn)，人們用固體超強(qiáng)酸作為催化劑進(jìn)行植物纖維原料的液化。固體超強(qiáng)酸可分為負(fù)載型固體超強(qiáng)酸類、混合無機(jī)鹽類、氟代磺酸化離子交換樹脂類、負(fù)載金屬氧化物固體超強(qiáng)酸類、硫酸根離子促進(jìn)的固體超強(qiáng)酸類、以及雜多酸、強(qiáng)酸性分子篩、層狀黏土等。其中，前三類含有鹵素成分，若用于植物纖維液化，鹵素將以離子形式殘留在液化產(chǎn)物中，不利于液化產(chǎn)物利用。樂治平等人發(fā)表在《化工進(jìn)展》2007年26卷2期246-248頁的論文介紹了用固體超強(qiáng)酸ClVFe2O3催化稻殼、毛竹和玉米秸稈的液化反應(yīng)，最后得到的有效產(chǎn)物為生物油。該論文報(bào)道，300°C時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，而250°C下轉(zhuǎn)化率最低，同時(shí)伴有大量殘?jiān)?。由于反?yīng)溫度高，在液化的同時(shí)，還發(fā)生氣化反應(yīng)，降低產(chǎn)物的得率。由于體系中加入鹵素，得到的液化產(chǎn)物不適合用于聚氨酯等高分子材料的制備。他們還在中國發(fā)明專利ZL200610019328.3 中提出用&0C12、&(S04)2、Zr(N03)4等無機(jī)鹽和硫酸鹽制備納米催化劑，用于催化液化。營盤銘等在中國發(fā)明發(fā)明申請200810194549. 3中提出以S0427&02超強(qiáng)固體酸為催化劑，催化生物質(zhì)。另外，王云鳳等以SO42VFe2O3納米級固體酸催化劑催化玉米秸稈的液化。從包括上述文獻(xiàn)在內(nèi)的現(xiàn)有文獻(xiàn)看，這些固體超強(qiáng)酸催化體系的使用溫度都在200°C以上，同時(shí)需加壓才可進(jìn)行液化反應(yīng)。并且，金屬氧化物類固體超強(qiáng)酸在醇類反應(yīng)物中易發(fā)生失活。此類反應(yīng)體系無法滿足生產(chǎn)聚醚多元醇和聚酯多元醇的需要。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，可使用固體雜多酸(又稱為多金屬氧酸鹽) 催化劑代替貴金屬催化劑以及金屬氧化物固體酸催化劑，催化植物纖維原料的液化反應(yīng)。 而在液化過程中采用較低的反應(yīng)溫度，以減少原料的過度降解及縮合，同時(shí)減少氣態(tài)產(chǎn)物的生成。反應(yīng)之后，固體雜多酸可以用簡單的方法除去，而不會殘留在液化產(chǎn)物之中。由于雜多酸的比表面積較小，不利于發(fā)揮其催化活性，故在使用前應(yīng)將它固載在載體表面，以增加其表面積和催化活性。雜多酸的固載化還可以成功地解決催化劑的分離和回收問題，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低催化劑的使用成本。適用于作載體的有酸性和中性物質(zhì)，如SiO2、活性炭、酸性離子交換樹脂和分子篩等。本發(fā)明的目的在于提供一種植物纖維基多元醇的制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)固體雜多酸催化劑的擔(dān)載將雜多酸10質(zhì)量份溶解于20質(zhì)量份的去離子水， 然后加入10質(zhì)量份的載體，靜置至少5小時(shí)(一般為5 20小時(shí))后，在100士 10°C溫度下烘干，再經(jīng)焙燒，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將液化試劑10 50質(zhì)量份、固體雜多酸0. 01 0. 6質(zhì)量份以及干燥的植物纖維原料10質(zhì)量份混合均勻，將此混合物加熱至100 200°C，然后抽真空至0. 1 0. 5MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫20 150min，然后出料，將料液進(jìn)行離心處理，得到的液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑。優(yōu)選地，步驟(2)中所述固態(tài)物中的固體雜多酸催化劑還進(jìn)行再生處理將步驟 (2)回收的固體雜多酸催化劑在烘箱中除去水分，然后用鹵代芳香烴在50 150°C洗滌 2 24小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除去水分后，再在600 700°C爐中焙燒2 5小時(shí)，再生后的固體雜多酸催化劑可循環(huán)利用。優(yōu)選地，所述鹵代芳香烴為氟芐、氯芐和氯苯中的一種。優(yōu)選地，步驟(1)中所述的雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬雜多酸中的一種，所述固體雜多酸的載體為=SiO2、活性炭、TiO2、離子交換樹脂或分子篩，且離子交換樹脂優(yōu)選強(qiáng)酸性離子交換樹脂(骨架上帶有磺酸基的離子交換樹脂，即根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1631-2008 規(guī)定命名為001、011、DOO1、DO11的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂)，分子篩優(yōu)選大孔MCM-41。優(yōu)選地，步驟(2)所述的液化試劑是由聚乙二醇與低分子多元醇組成的混合物， 其中聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800的聚乙二醇(商品名分別為聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600以及聚乙二醇800)中的一種或一種以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種，并且聚乙二醇與低分子多元醇的質(zhì)量比為1 1 100 1。優(yōu)選地，步驟(1)所述的焙燒溫度為250 400°C，時(shí)間為1 5小時(shí)。優(yōu)選地，當(dāng)步驟⑴所述的載體是活性炭時(shí)，焙燒時(shí)應(yīng)隔絕空氣。優(yōu)選地，步驟(2)所述的離心轉(zhuǎn)速為1000 4000r/min。優(yōu)選地，步驟(2)所述植物纖維原料為木材、甘蔗渣、玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草和稻草中的一種，特別是玉米棒和玉米秸稈中的一種，在些植物纖維原料在使用前需要粉碎。用上述方法制得的多元醇，其黏度在1000 12000mPa. s之間，羥值在80 200mg KOH/g之間，可以用于聚氨酯軟泡和半硬泡的生產(chǎn)。固體雜多酸催化劑在首次使用時(shí)，基本可以實(shí)現(xiàn)植物纖維原料的完全轉(zhuǎn)化。但是回收后的固體雜多酸，在循環(huán)利用的過程中使用效果略有下降?？赡艿脑蚴?，在固體雜多酸的利用過程中固體雜多酸產(chǎn)生損耗，以及回收過程的處理方法的差異，使得部分固體雜多酸結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，導(dǎo)致活性下降，降低了催化液化的效果。但是，根據(jù)植物纖維原料液化產(chǎn)物的得率來考慮，本專利中固體雜多酸的催化效率還是可以接受的。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)(1)使用固體雜多酸作為催化劑，反應(yīng)過后，催化劑可以用過濾或者離心方法從液化產(chǎn)物中分離，不必加入大量堿去中和；(2)固體雜多酸催化劑比金屬氧化物超強(qiáng)固體酸的穩(wěn)定性更好，不易發(fā)生失活；(3)可以在較低溫度下進(jìn)行液化反應(yīng)，對植物纖維原料組分的降低程度較低，可用于制備高分子材料；(4)固體雜多酸催化劑在使用過后可以回收，回收之后的催化劑仍然具有較高的催化活性，可以重新?lián)d在固體載體上使用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1(1)催化劑的制備將磷鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的SiO2, 靜置5小時(shí)后，在10(TC溫度下烘干，再置于馬福爐中，在250°C溫度下焙燒5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將5g聚乙二醇200和5g乙二醇組成的液化試劑、0. Olg步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的20 60目的玉米棒粉末原料IOg 混合均勻，將此混合物加熱至100°C，然后抽真空至0. IMPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫150min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在lOOOr/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在50°C洗滌2小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為1083mPa. s，羥值為181mg KOH/g。實(shí)施例2(1)催化劑的制備將硅鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的活性炭， 靜置20小時(shí)后，在90°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在隔絕空氣的條件下，于400°C溫度下焙燒2小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將40g聚乙二醇 200,9. 5g聚乙二醇800和0. 5g丙二醇組成的液化試劑、0. Ig步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的160 200目的玉米秸稈粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至150°C，然后抽真空至0. 5MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫lOOmin，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在3000r/min 轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯芐在80°C洗滌10 小時(shí)，將洗滌液濃縮，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為2188mPa. s，羥值為161mg K0H/g。實(shí)施例3(1)催化劑的制備將磷鉬雜多酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的大孔MCM-41分子篩，靜置15小時(shí)后，在95°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在300°C溫度下焙燒4小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將25g聚乙二醇400 和5g丙三醇組成的液化試劑、0. 45g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的60 100目的蘆葦粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至140°C，然后抽真空至0. 5MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫30min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在3500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在110°C洗滌20小時(shí)，將洗滌液濃縮，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為5192mPa. s，羥值為 148mg K0H/g。實(shí)施例4(1)催化劑的制備將磷鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的001 強(qiáng)酸性離子交換樹脂，靜置8小時(shí)后，在105°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在350°C溫度下焙燒3小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將15g聚乙二醇 200、15g聚乙二醇600和5g乙二醇組成的液化試劑、0. 25g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的80 120目的甘蔗渣粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至160°C，然后抽真空至0. 2MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫90min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在2500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在70°C洗滌8小時(shí)，將洗滌液濃縮，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為 1017mPa. s，羥值為 198mgK0H/g。實(shí)施例5(1)催化劑的制備將磷鉬雜多酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的 SiO2，靜置2. 5小時(shí)后，在100°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在250°C溫度下焙燒4小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將IOg聚乙二醇200、5g聚乙二醇600和2g丙三醇組成的液化試劑、0. Olg步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的 120 160目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至165°C，然后抽真空至 0. 4MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫80min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心， 液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生 將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在68°C洗滌2小時(shí)，將洗滌液濃縮，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為 204ImPa. s，羥值為 94mg KOH/g。實(shí)施例6(1)催化劑的制備將磷鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的大孔 MCM-41分子篩，靜置7. 5小時(shí)后，在105°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在375°C溫度下焙燒2. 5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將28g聚乙二醇400 和IOg乙二醇組成的液化試劑、0. 48g步驟⑴得到的固體雜多酸以及干燥的40 80目的稻草粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至200°C，然后抽真空至0. 3MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫50min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在1500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在85°C洗滌9小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水， 得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為5920mPa. s，羥值為138mg KOH/g。實(shí)施例7(1)催化劑的制備將硅鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的Ti02，靜置12小時(shí)后，在110°c溫度下烘干，再置于馬福爐中，在40(TC溫度下焙燒1. 5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將24g聚乙二醇200、12g聚乙二醇800 和IOg丙二醇組成的液化試劑、0. 12g步驟⑴得到的固體雜多酸以及干燥的140 180目的麥草粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至110°C，然后抽真空至0. 35MPa(負(fù)壓)， 同時(shí)保溫120min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在140°C洗滌24小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為11107mPa. s，羥值為83mg KOH/g。實(shí)施例8
(1)催化劑的制備將硅鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的011強(qiáng)酸性離子交換樹脂，靜置18小時(shí)后，在95°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在280°C溫度下焙燒5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將22g聚乙二醇600 和20g丙三醇組成的液化試劑、0. 24g步驟⑴得到的固體雜多酸以及干燥的160 200目的玉米秸稈粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至190°C，然后抽真空至0. 44MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫145min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在2500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟
(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氟芐在65°C洗滌6小時(shí)，將洗滌液濃縮， 蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為5691mPa. s，羥值為107mg KOH/g。實(shí)施例9(1)催化劑的制備將磷鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的Ti02， 靜置15小時(shí)后，在10(TC溫度下烘干，再置于馬福爐中，在250°C溫度下焙燒3. 5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將28g聚乙二醇600和22g乙二醇組成的液化試劑、0. 35g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的40 80目的木粉原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至130°C，然后抽真空至0. 2MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫80min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在3500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在90°C洗滌20小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為7293mPa. s，羥值為115mg KOH/g。實(shí)施例10(1)催化劑的制備將硅鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的大孔 MCM-41分子篩，靜置5. 5小時(shí)后，在100°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在400°C溫度下焙燒3小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將17g聚乙二醇200、 IOg聚乙二醇400、10g聚乙二醇800和5g丙二醇組成的液化試劑、0. 15g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的40 80目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至 155°C，然后抽真空至0. 2MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫lOOmin，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在 lOOOr/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；
(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯芐在 75°C洗滌16小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為9492mPa. s，羥值為93mg K0H/g。實(shí)施例11(1)催化劑的制備將磷鉬雜多酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的 TiO2，靜置12小時(shí)后，在110°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在350°C溫度下焙燒1小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將25g聚乙二醇400和5g丙三醇組成的液化試劑、0.6g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的140 180目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至200°C，然后抽真空至0. 3MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫20min， 然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在4000r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在150°C洗滌24小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為5694mPa. s，羥值為157mg KOH/g。實(shí)施例12(1)催化劑的制備將磷鉬雜多酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的 DOOl大孔強(qiáng)酸性離子交換樹脂，靜置11. 5小時(shí)后，在105°C溫度下烘干，再置于馬福爐中， 在300°C溫度下焙燒2. 5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化 將15g聚乙二醇800和15g丙三醇組成的液化試劑、0. 28g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的60 100目的蘆葦粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至170°C，然后抽真空至0. 15MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫75min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在1500r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在150°C洗滌3小時(shí)， 將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為1821mPa. s，羥值為 192mg KOH/g。實(shí)施例13(1)催化劑的制備將磷鉬雜多酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的活性炭，靜置17小時(shí)后，在100°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在隔絕空氣的條件下，于 300°C溫度下焙燒4小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將27g 聚乙二醇600和21g乙二醇組成的液化試劑、0. 55g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的40 80目的玉米秸稈粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至185°C，然后抽真空至 0. 25MPa(負(fù)壓)，同時(shí)保溫35min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在lOOOr/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯苯在135°C洗滌4小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為4083mPa. s, 羥值為 175mg K0H/g。實(shí)施例14(1)催化劑的制備將硅鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的SiO2，靜置6小時(shí)后，在10(TC溫度下烘干，再置于馬福爐中，在40(TC溫度下焙燒3. 5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將5g聚乙二醇600、10g聚乙二醇800和 13g乙二醇組成的液化試劑、0. 54g步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的120 160目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至195°C，然后抽真空至0. 2MPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫60min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在2800r/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯芐在135°C洗滌13小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除
水，得到回收的固體雜多酸。此方法制得的液化產(chǎn)物黏度為8814mPa. s，羥值為109mg KOH/ g°實(shí)施例15(1)催化劑的制備將實(shí)施例1中回收的磷鎢酸IOg溶解于20g的去離子水，然后加入IOg的SiO2，靜置5小時(shí)后，在100°C溫度下烘干，再置于馬福爐中，在250°C溫度下焙燒5小時(shí)，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將5g聚乙二醇200和5g乙二醇組成的液化試劑、0. Olg步驟(1)得到的固體雜多酸以及干燥的20 60目的玉米棒粉末原料IOg混合均勻，將此混合物加熱至100°C，然后抽真空至0. IMPa (負(fù)壓)，同時(shí)保溫150min，然后出料，得到的產(chǎn)物用離心機(jī)在lOOOr/min轉(zhuǎn)速下離心，液態(tài)產(chǎn)物為植物多元醇，固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑；(3)固體雜多酸的再生將步驟(2)回收的固體雜多酸在烘箱中除去水分，然后用氯芐在50°C洗滌2小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除水， 再次得到回收的固體雜多酸。用回收過不同次數(shù)的雜多酸作為催化劑催化液化反應(yīng)，得到一系列具有差異的液化產(chǎn)物，結(jié)果見表1。
表1催化劑的重復(fù)使用性能
權(quán)利要求
1.一種植物纖維基多元醇的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)固體雜多酸催化劑的擔(dān)載將固體雜多酸10質(zhì)量份溶解于20質(zhì)量份的去離子水， 然后加入10質(zhì)量份的載體，靜置至少5小時(shí)后，烘干，再經(jīng)焙燒，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)植物纖維原料的液化將液化試劑10 50質(zhì)量份、固體雜多酸0.01 0. 6質(zhì)量份以及干燥的植物纖維原料10質(zhì)量份混合均勻，將此混合物加熱至100 200°C，然后抽真空至0. 1 0. 5MPa,同時(shí)保溫20 150min，然后出料，將料液進(jìn)行離心，得到的液態(tài)產(chǎn)物即為植物多元醇，而固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述固態(tài)物中的固體雜多酸催化劑還進(jìn)行再生處理將步驟(2)回收的固體雜多酸催化劑在烘箱中除去水分，然后用鹵代芳香烴在50 150°C洗滌2 24小時(shí)，將洗滌液濃縮，蒸餾除去水分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鹵代芳香烴為氟芐、氯芐和氯苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的固體雜多酸是磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬雜多酸中的一種；所述固體雜多酸的載體為SiO2、活性炭、TiO2、離子交換樹脂或分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述離子交換樹脂為強(qiáng)酸性離子交換樹脂(骨架上帶有磺酸基的離子交換樹脂，即根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1631-2008規(guī)定命名為 001、011、DOO1、DO11的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂)，所述分子篩為大孔MCM-41。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為250 400°C，時(shí)間為1 5小時(shí)，并且當(dāng)所述載體為活性炭時(shí)，焙燒時(shí)應(yīng)當(dāng)隔絕空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離心的轉(zhuǎn)速為1000 4000r/min0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的液化試劑是由聚乙二醇與低分子多元醇組成的混合物，其中聚乙二醇是平均相對分子質(zhì)量為200、400、600、800 的聚乙二醇中的一種或一種以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種，并且聚乙二醇與低分子多元醇的質(zhì)量比為1 1 100 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述植物纖維原料為木材、甘蔗渣、 玉米棒、玉米秸稈、蘆葦、麥草和稻草中的一種，所述植物纖維原料在使用前需要粉碎。
10.一種植物纖維基多元醇，其特征在于，它是由權(quán)利要求1 9任意一項(xiàng)所述的方法制備的，該多元醇的黏度在1000 12000mPa. s之間，羥值在80 300mg KOH/g之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種植物纖維基多元醇的制備方法，屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，包括以下步驟(1)將固體雜多酸10質(zhì)量份溶解于20質(zhì)量份的去離子水，然后加入10質(zhì)量份的載體，靜置至少5小時(shí)后，烘干，再經(jīng)焙燒，得到所需的固體雜多酸催化劑；(2)將液化試劑10～50質(zhì)量份、固體雜多酸0.01～0.6質(zhì)量份以及干燥的植物纖維原料10質(zhì)量份混合均勻，將此混合物加熱至100～200℃，然后抽真空至0.1～0.5MPa，同時(shí)保溫20～150min，然后出料，將料液進(jìn)行離心，得到的液態(tài)產(chǎn)物即為植物多元醇，而固態(tài)物為液化殘?jiān)凸腆w雜多酸催化劑。液化產(chǎn)物羥值在80～300mgKOH/g之間。該方法可以省略液化產(chǎn)物的中和過程，減少液化產(chǎn)物中的雜質(zhì)，有利于液化產(chǎn)物的使用。
文檔編號B01J23/30GK102321230SQ20111015109
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者周雪松, 朱俐靜, 諶凡更, 馬琳 申請人:華南理工大學(xué)