專利名稱：一種高通量抗氧化納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高通量抗氧化納濾膜的制備方法，制得的納濾膜除了適用于常規(guī)納濾膜技術(shù)的水處理領(lǐng)域外，還可以通過改變交聯(lián)劑濃度靈活控制其截留分子量來拓展納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在過去的幾十年中膜技術(shù)作為新一代分離技術(shù)應(yīng)用于分離水中的懸浮顆粒、膠體、溶解有機(jī)物和離子等微粒得到了迅速的發(fā)展。尤其是納濾和反滲透技術(shù)在飲用水軟化、苦咸水與海水脫鹽中應(yīng)用廣泛。目前利用界面聚合反應(yīng)生成聚酰胺膜是主要制備復(fù)合納濾膜的方法，但是在實(shí)際工程應(yīng)用中由于膜的污染，需要頻繁的化學(xué)清洗，尤其是反復(fù)運(yùn)用次氯酸鈉溶液清洗納濾或反滲透膜后，聚酰胺復(fù)合層被化學(xué)降解，脫鹽效果惡化，影響 出水水質(zhì)和膜的壽命。另外，在某些含有氧化單元操作的的水處理工藝中，由于普通的納濾膜不耐氧化，需額外増加其他處理單元，限制了納濾膜在該領(lǐng)域的發(fā)展，増加了處理成本。為提高納濾膜的抗氧化能力，需要對(duì)聚酰胺膜做改性處理。通常的改性技術(shù)是在聚酰胺層表面涂覆ー層抗氧化的薄膜或者嫁接一層耐氧化的物質(zhì)。申請(qǐng)?zhí)枮?00610051219. X的中國發(fā)明申請(qǐng)公開《一種耐氧化復(fù)合反滲透膜》(公開號(hào)CN101147846A)和申請(qǐng)?zhí)枮?00610051200. 5的中國公開發(fā)明申請(qǐng)公開《耐氧化復(fù)合反滲透膜》(公開號(hào)CN 10130155A)，公開了ー種用過硫酸鹽溶液后處理聚酰胺層，改變聚酰胺層表面的物理化學(xué)性質(zhì)，達(dá)到抗氧化的目的。這種方法盡管增加了膜的親水性，但是聚酰胺層表面形態(tài)和脫鹽率均有所惡化，且增加了原有生產(chǎn)エ藝的復(fù)雜程度和成本，不利于生產(chǎn)的質(zhì)量控制。申請(qǐng)?zhí)枮?7193174. 7的中國發(fā)明公開申請(qǐng)公開《反滲透復(fù)合膜以及用它進(jìn)行反滲透處理的方法》(公開號(hào)CN1213985A)，公開了在聚酰胺層表面復(fù)合ー層99%的聚こ烯醇(PVA)來提高表面親水性，對(duì)膜的抗氧化能力也有一定的提高。然而該P(yáng)VA層沒有完全和聚酰胺層交聯(lián)，在膜的使用過程中，PVA層容易逐漸從膜表面脫離，失去保護(hù)聚酰胺復(fù)合層的作用。通常聚酰胺材料不耐氯氧化主要是因?yàn)轷０奉惖牡木郯滨ユI的氮原子和氫原子結(jié)合，氫原子容易被氯取代，造成聚氨酯的C-N鍵斷裂，影響聚酰胺膜材料的截留率。因此，如果能用仲胺類氨基多官能團(tuán)或者化學(xué)位阻的伯胺與酰氯反應(yīng)，其抗氧化性將會(huì)大大提高，從而拓展納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高通量抗氧化納濾膜的制備方法。本發(fā)明エ藝簡單，操作方便，自動(dòng)化程度高，原料易得，成本低，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供聚酰胺納濾膜的制備方法，它包括以下步驟
I)提供哌嗪和苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%-5% ;所述水溶液中苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.1%-0. 8% ;所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%的在水相和多孔支撐膜之間起到均布水相作用的表面活性劑；所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%-0. 5%季胺類強(qiáng)酸鹽；所述水溶液的PH為8-14 ；
2)用所述水溶液浸潰多孔載體1-5分鐘，在所述多孔載體上形成均勻液膜，并用材質(zhì)軟且平整的滾軸除去多余的水相；
3)使經(jīng)浸潰的多空載體與含均苯三甲酰氯有機(jī)相接觸10-70秒，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，所述均苯三甲酰氯在有機(jī)相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%。本發(fā)明還提供一種聚酰胺納濾膜，它包括多孔載體和經(jīng)界面聚合反應(yīng)得到的聚酰 胺層，所述的納濾膜使用如下方法制得的
1)提供哌嗪和苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%-5%;所述水溶液中苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.05%-0. 8% ;所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%的在水相和多孔支撐膜之間起到均布水相作用的表面活性劑；所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%-0. 5%季胺類強(qiáng)酸鹽；所述水溶液的PH為8-14 ；
2)用所述水溶液浸潰多孔載體1-5分鐘，在所述多孔載體上形成均勻液膜，并除去多余水相；
3)使經(jīng)浸潰的多空載體與含均苯三甲酰氯有機(jī)相接觸10-70秒，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，所述均苯三甲酰氯在有機(jī)相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%。具體實(shí)施方法如下所述水相中哌嗪的濃度為0. 5%_5%，較好為I. 5%_3%，；所述苯ニ胺或其短鏈烷烴衍生物為間苯ニ胺，對(duì)苯ニ胺，2，6- ニ氨基甲苯，2，4- ニ氨基甲苯，4-甲氧基間苯ニ胺，較好為2，6- ニ氨基甲苯，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 05%-0. 8%，較好為0. 1%-0. 5% ;所述水相中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%，較好為0. 1%-0. 25%，所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉；所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%-0. 5%季胺類強(qiáng)酸鹽，所述季銨鹽為四こ基氯化銨；所述水溶液的PH為8-14，所述pH調(diào)節(jié)劑為三こ胺。所述多孔載體材料為聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或磺化聚砜，截留分子量為30萬dal 以下，較好為 4000dal-50000dal。所述多孔載體浸潰時(shí)間是1-5分鐘，較好為1-3分鐘，優(yōu)選2分鐘。所述與浸潰水相的多孔載體反應(yīng)的有機(jī)相含均苯三酰氯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.025%-0. 5%，較好為0. 15%-0. 25%，有機(jī)相溶劑為所含5_12個(gè)碳原子的烷烴或環(huán)烷烴，較好為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或者以上烷烴的混合物；所述水相與有機(jī)相接觸時(shí)間為10-70秒，較好為15-45秒。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
使用截留分子量為20000dal的PES超濾膜，浸入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的哌嗪、0. 2%的十二烷基磺酸鈉、2%四こ基氯化銨、0. 23%的2，6- ニ氨基甲苯和pH為If 12之間的水溶液中，充分浸潤2分鐘，去除基膜表面表面多余的水相溶液，然后把帶有水相的基膜與含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 15%的均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸45s，有機(jī)溶液為正己烷，反應(yīng)結(jié)束后置于65°C的烘箱中保持12分鐘，即可得到所述的高通量抗氧化復(fù)合納濾膜。用2000ppm的硫酸鈉水溶液在0. 3MPa的壓カ下測(cè)定該納濾膜的截留率94. 2%，純水通量 8. 22L/ (m2 h)。以去離子水沖洗膜5min，然后用2000ppm的次氯酸鈉溶液浸泡IOh后，再次測(cè)定膜的截留率和純水通量分別為94. 2%和8. 28 L/ (m2 h)。
實(shí)施例2
使用截留分子量為IOOOOdal的PES超濾膜，浸入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的哌嗪、0. 2 %的十二烷基磺酸鈉、2%的三こ胺樟腦磺酸鹽、0. 15%的2，6-ニ氨基甲苯和pH為If 12之間的水溶液中，充分浸潤2分鐘，去除基膜表面表面多余的水相溶液，然后把帶有水相的基膜與含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 15%的均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸45s，有機(jī)溶液為正己烷和正庚烷混合物，體積比為2:1，反應(yīng)結(jié)束后置于65°C的烘箱中保持12分鐘，即可得到所述的高通量抗氧化復(fù)合納濾膜。用2000ppm的硫酸鈉水溶液在0. 3MPa的壓カ下測(cè)定該納濾膜的截留率為93. 1%，純水通量 9. 18L/ (m2 h)。以去離子水沖洗膜5min，然后用2000ppm的次氯酸鈉溶液浸泡IOh后，再次測(cè)定膜的截留率和純水通量分別為92. 8%和9. 23 L/ (m2 h)。
權(quán)利要求
1.一種高通量抗氧化納濾膜的制備方法，其特征在于它包括下述步驟 1)提供哌嗪和苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的水溶液，所述水溶液中哌嗪在水相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5%-5% ;所述水溶液中作為交聯(lián)劑的苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%-0. 8% ;所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%的在水相和多孔支撐膜之間起到均布水相作用的表面活性劑；所述水溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%-0. 5%季胺類強(qiáng)酸鹽；所述水溶液的PH為8-14 ； 2)用所述水溶液浸潰多孔載體1-5分鐘，在所述多孔載體上形成均勻液膜，并用材質(zhì)軟且平整的滾軸除去多余的水相； 3)使經(jīng)浸潰的多空載體與含均苯三甲酰氯有機(jī)相接觸10-70秒，進(jìn)行界面聚合反應(yīng)，所述均苯三甲酰氯在有機(jī)相中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 025%-0. 5%。
2.按照權(quán)利要求I所述的水相中作為交聯(lián)劑的物質(zhì)為苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%-0. 8%。
3.按照權(quán)利要求2所述的水相中作為交聯(lián)劑的物質(zhì)為苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物為間苯ニ胺,對(duì)苯ニ胺,2，6- ニ氨基甲苯,2，4- ニ氨基甲苯,4-甲氧基間苯ニ胺。
4.按照權(quán)利要求2所述的水相中作為交聯(lián)劑的物質(zhì)為苯ニ胺或其短鏈烷基衍生物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1%-0. 8%，在不改變其他條件的情況下，變化所述交聯(lián)劑的濃度，可以靈活控制截留分子量和通量。
全文摘要
本發(fā)明涉及高通量抗氧化納濾膜的制備方法，該方法制備的納濾膜具有高通量抗氧化的特征。它主要的特點(diǎn)是將苯二胺或者其鄰位短鏈烷基衍生物作為交聯(lián)劑添加到含有哌嗪、表面活性劑的水相中，然后與含有均苯三甲酰氯的有機(jī)相發(fā)生界面聚合反應(yīng)，在多孔載體支撐層上加熱制備一層具有抗氧化能力的聚酰胺材料的復(fù)合納濾膜。本發(fā)明通過控制添加到水相中的苯二胺或者其鄰位短鏈烷基衍生物的濃度，可以靈活控制納濾膜的截留率和純水通量。本發(fā)明制得的納濾膜除了適用于常規(guī)納濾膜技術(shù)的水處理領(lǐng)域外，還可以通過靈活控制其截留分子量來拓展納濾膜應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D69/12GK102814126SQ20111015325
公開日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者張凱松, 項(xiàng)軍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所