專利名稱：一種調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，屬于半透膜的制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納濾和反滲透膜因?qū)τ袡C(jī)小分子和無機(jī)鹽離子的卓越的分離性能，以及安全，環(huán)境友好，易操作等優(yōu)點(diǎn)而成為水處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。其應(yīng)用包括海水及苦咸淡化，硬水軟化，中水回收，工業(yè)廢水處理，超純水制備等廣泛領(lǐng)域。其中復(fù)合膜因其可將膜的截留率，水通量，穩(wěn)定性等性能優(yōu)化而成為當(dāng)前發(fā)展最快、應(yīng)用最多的膜品種，目前市場上超過90%的納濾和反滲透膜是復(fù)合膜。復(fù)合膜是指在多孔的支撐底膜上復(fù)合一層很薄的、致密的、有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，復(fù)合膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時(shí)具有高的溶質(zhì)分離率和水的透過速率，及可優(yōu)化的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當(dāng)前廣泛用于水處理行業(yè)中的復(fù)合膜主要采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復(fù)合到微孔支撐底膜表面。通常的工藝過程，在開創(chuàng)性的美國專利4277344有詳細(xì)介紹。首先將聚砜涂覆到聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通過風(fēng)淋，輥壓等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有機(jī)非極性溶液中與酰氯發(fā)生界面聚合反應(yīng)，從而在表面形成致密的具有分離功能的超薄活性層，成膜后，充分洗滌及適當(dāng)?shù)臒峁袒幚砜稍黾幽ば阅?。為了進(jìn)一步提高膜性能，經(jīng)常采用化學(xué)物理手段對膜表面進(jìn)行改性，例如用磺化處理改善膜性能，中國專利95116419. 8用氯磺酸對聚砜底膜表面進(jìn)行磺化處理，改變界面結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)聚酰胺復(fù)合膜的耐氯性能。美國專利7001518則用磺酸直接處理聚酰胺復(fù)合膜表面來制造超低壓，高通量反滲透及納濾膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，包括將聚砜支撐底膜浸入到二胺或多胺溶液，取出半干后，再浸入多元酰氯溶液，取出后進(jìn)行熱處理或UV處理，使多元胺與多元酰氯在多孔支撐底膜表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)成膜，形成聚酰胺分離功能層，其特征在于，所述多元酰氯溶液中添加有一種或多種添加劑，所述添加劑為可溶于非極性有機(jī)溶劑且易水解的有機(jī)化合物。進(jìn)一步的，所述易水解的添加劑水解后的產(chǎn)物含有反應(yīng)活性基團(tuán)，所述反應(yīng)活性基團(tuán)能夠在室溫條件下或在所述熱處理或UV處理過程中與支撐底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用。進(jìn)一步的，所述易水解的添加劑物包括鹵硅烷類化合物、磺酸酯類化合物、磺酸酰氯、磺酸酐類化合物。更進(jìn)一步的，所述鹵硅烷類化合物為包含Rx-Si-Xy或(RO)x-Si-Xy的化合物，其中R為烷基或取代烷基，RO為烷氧基或環(huán)氧基，X為F或Cl或Br，χ = 0-4，y = 0-4,且x+y =4。再進(jìn)一步的，磺酸酯類化合物包括含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的磺酸酯、含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的商磺酸酯、及含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的內(nèi)酯。又進(jìn)一步的，所述磺酸酯類化合物包括單元磺酸酯、多元磺酸酯、磺酸的單元、磺酸的二元酯。本發(fā)明中，所述添加劑的濃度總和為0. 01% -50%。本發(fā)明界面聚合形成聚酰胺過程中，酰氯溶液中的添加劑將在油水界面處遇水發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生新的化合物，這樣，在界面處同時(shí)生成的水解化合物分子與聚酰胺分子的相互作用能夠調(diào)節(jié)聚酰胺復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)。如果界面處水解化合物含有反應(yīng)活性基團(tuán)， 而該反應(yīng)活性基團(tuán)能夠在室溫條件下或在熱處理過程中與支撐底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用，則復(fù)合膜的界面結(jié)構(gòu)能夠得到調(diào)節(jié)，從而使復(fù)合膜的性能得到改善。如用氯磺酸乙酯做為添加劑，當(dāng)其與底膜表面水分子接觸后水解所產(chǎn)生的氯磺酸/硫酸可磺化聚砜支撐底膜材料分子及聚酰胺超薄膜分子，使聚砜和聚酰胺膜的界面結(jié)構(gòu)及聚酰胺超薄膜的本體結(jié)構(gòu)得到調(diào)節(jié)，從而可改善聚酰胺反滲透復(fù)合膜的耐氯性能，耐污染能力和增加水通量。又如用二甲基二氯硅烷做為添加劑，當(dāng)其與底膜表面水分子接觸后水解所產(chǎn)生的硅氧烷二醇能夠在界面處自聚合并通過-Si-OH基與聚酰胺分子中的羧基及胺基等發(fā)生鍵合作用，增加膜界面的粘接強(qiáng)度，從而提高膜的耐氯性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的實(shí)施例如下對比例將平均孔徑約200A的聚砜底膜浸入到2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥輥壓膜表面至半干后浸入到0. 2%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中30秒。取出后放入90°C的烘箱處理10分鐘。所得的復(fù)合膜性能用以下條件測試=NaCl的水溶液濃度 1500ppm ；測試壓力1. 5MPa ；測試溫度25°C。所得復(fù)合膜性能測試結(jié)果=NaCl的截留率 99. 2%，水通量為0. 87M3/M2. d。該膜在室溫下經(jīng)IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理1小時(shí)及 10小時(shí)后，對NaCl的截留率分別下降到85. 0%和35. 5%。實(shí)施例1-6，均苯三甲酰氯正己烷溶液中含有不同濃度及結(jié)構(gòu)的添加劑，其它條件與對比例相同，測試條件與對比例相同，所得結(jié)果列在表1。表 權(quán)利要求
1.一種調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，包括將聚砜支撐底膜浸入到二胺或多胺溶液，取出半干后，再浸入多元酰氯溶液，取出后進(jìn)行熱處理或UV處理，使多元胺與多元酰氯在多孔支撐底膜表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)成膜，形成聚酰胺分離功能層，其特征在于，所述多元酰氯溶液中添加有一種或多種添加劑，所述添加劑為可溶于非極性有機(jī)溶劑且易水解的有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述易水解的添加劑水解后的產(chǎn)物含有反應(yīng)活性基團(tuán)，所述反應(yīng)活性基團(tuán)能夠在室溫條件下或在所述熱處理或UV處理過程中與支撐底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述易水解的添加劑物包括商硅烷類化合物、磺酸酯類化合物、磺酸酰氯、磺酸酐類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述鹵硅烷類化合物為包含Rx-Si-Xy或(RO)x-Si-Xy的化合物，其中R為烷基或取代烷基，RO為烷氧基或環(huán)氧基，X為F或Cl或Br，x=0-4, y=0_4，且x+y=4。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于磺酸酯類化合物包括含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的磺酸酯、含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的鹵磺酸酯、及含有烷基或取代烷基或環(huán)氧基的內(nèi)酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述磺酸酯類化合物包括單元磺酸酯、多元磺酸酯、磺酸的單元、磺酸的二元酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于所述添加劑的濃度總和為0. 01%-50%。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種調(diào)節(jié)聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面結(jié)構(gòu)的方法,將多孔支撐底膜浸入到多元胺單體的水溶液(水相)中一定時(shí)間,然后浸入到含有添加劑的多元酰氯的溶液(油相)中,使多元胺與多元酰氯在支撐底膜表面進(jìn)行界面聚合反應(yīng)成膜,本發(fā)明的特點(diǎn)在于酰氯溶液中的添加劑能夠在復(fù)合膜成膜過程中，在油相/水相的界面處遇水而發(fā)生水解反應(yīng)，水解生成的分子與通過界面聚合生成的聚酰胺分子的相互作用可以調(diào)節(jié)聚酰胺薄膜的微結(jié)構(gòu),含反應(yīng)活性基團(tuán)的水解化合物,在室溫條件下或在熱處理過程中與支撐底膜材料分子和聚酰胺分子中的活性基團(tuán)發(fā)生鍵合作用,使復(fù)合膜的界面結(jié)構(gòu)得到調(diào)節(jié),相應(yīng)地復(fù)合膜的性能得到改善。
文檔編號B01D71/56GK102258949SQ20111015463
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月10日
發(fā)明者武少禹 申請人:南京帝膜凈水材料開發(fā)有限公司