專利名稱：一種催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及均四甲苯氣相氧化制取均苯四酸二酐的催化劑和其制備方法技術領域。
背景技術：
目前，普遍采用的是以均四甲苯為原料，經空氣氣相氧化一步制得均苯四酸二酐的工藝，工業(yè)上采用的催化劑多是以銳鈦礦型TiO2粉體為載體，以釩為主組分 (V2O5-P2O5-MoO3)的三組分復合催化劑，反應溫度為380-390°C。此方法工藝簡單，省去了脫水成均苯四酸二酐工序，可連續(xù)生產，易于實現(xiàn)自動化，是目前生產均苯四酸二酐的主要方法。但是由于催化劑組分少，同時制取的催化劑表面顆粒較大，因而導致選擇性較差，收率較低。在國內外研究方面，有關均四甲苯氣相氧化法制取均苯四酸二酐的催化劑有較多的文獻和資料報道。如鄧國才等采用噴涂法制備了釹改性的釩系/瓷球V-Ti-Nd-P-Cs五元復合氧化物催化劑。使用該催化劑，在反應溫度為(460 士 10)°C、空速為6000-8000 h—1、均四甲苯在空氣中的濃度為(20 士 3 ) g/ m3時，固體粗酐的收率達到95%-100%，制得的產品質量好、副產物少、易于精制提純。該催化劑具有重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性高、使用壽命長的特點。 日本專利45-15252發(fā)表的V2O5-Ti O2-Na2O或V2O5-Ti O2-Na2O-P2O5催化劑，在均四甲苯氧化上已用于工業(yè)生產，但其空速要求較高，約為Hooo-ieoootr1，選擇性比較低，催化劑壽命短， 不適用于國內的生產設備要求。制備均苯四酸二酐用催化劑的常用制備工藝有噴涂法、浸漬法等。一般對制備均苯四酸二酐用催化劑的制備采用噴涂法，以預定比例將各組分混合制成懸浮液備用，然后用噴槍將懸浮液噴涂至載體表面形成一定厚度，最后焙燒活化催化劑。工業(yè)上制備這類催化劑所用的鈦源多為TiO2粉體，即鈦白粉，其價格便宜，生產廠家較多。而1102粉體的晶型以銳鈦礦型和金紅石型為主，其中銳鈦礦型TW2粉體對這類催化劑的催化反應有促進作用，因此各廠家生產的不同晶型的鈦白粉應用于此類催化劑后，其催化效果會有一定的差
已在實驗室研究方面，陳永和等以TiCl4為鈦源，采用V2O5-TiO2- Nb2O5-Na2O-B2O3或 V2O5-TiO2- Nb2O5-Cs2O-P2O5催化劑體系。此發(fā)明提供的制備方法所制備的催化劑具有選擇性好、收率高的優(yōu)點，但是由于TiCl4易與空氣中的水汽劇烈反應，產生酸霧，需要重點考慮其預處理，所制備的催化劑目前無法用于工業(yè)大規(guī)模生產上。

發(fā)明內容
本實驗發(fā)明第一個目的在于針對上述現(xiàn)有的技術問題提供一種選擇性好、收率較高的均四甲苯氣相氧化制備均苯四酸二酐的催化劑。本發(fā)明的第二個目的在于提供一種制備上述催化劑的方法。本發(fā)明的第一個目的是這樣實現(xiàn)的該種催化均四甲苯氣相氧化制備均苯四酸二酐的催化劑，其主要特征在于主催化劑為V2O5, TiO2，其比重為0. 18-0. 20 0. 80-0. 82 ； 助催化劑為P2O5, Sb203> MoO3,以主催化劑重量為基準1，則P2O5為0. 017-0. 019，Sb2O3為 0. 036-0. 038，MoO3為0. 002-0. 004 ；按組分配比分別噴涂在載體上。所述載體為Φ 5-6mm的SiC。所述的主催化劑其V2O5 =TiO2最佳重量比為0. 19: 0. 81。所述TW2為納米銳鈦型TiO2。本發(fā)明第二個目的是這樣實現(xiàn)的。制備上述催化劑的方法，其特征在于步驟依次為向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80-90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調節(jié)pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯醇溶液，使V2O5和TiO2的重量比為0. 18-0. 20 0. 80-0. 82，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；以主催化劑的重量基準為1，按重量比加入P2O5 0. 017-0. 019，Sb2O3 0. 036-0. 038，MoO3 0. 002-0. 004配置成溶膠噴涂液；將噴涂也噴涂在C 5_6mm的SiC載體
μ七立作
丄 Λ口 Am。所述的焙燒是在250°C下保溫30分鐘，再繼續(xù)升溫至480°C焙燒2小時。所述載體在噴涂前需預先加熱到230-250°C。本發(fā)明中催化劑的制備采用的是溶膠-凝膠法，制備的催化劑為純度高、粒徑分布均勻、化學活性大的多組分納米粒子，從而提高了該催化劑的選擇性和收率。該催化劑的使用中表明，在時空速度為4000-450 -1時，均四甲苯反應的熱點溫度為430-450°C的條件下，得到均苯四酸二酐的最高重量收率為99-103%，均苯四酸二酐含量在96%左右。
具體實施例方式溶膠-凝膠(簡稱Sol-Gel)法是以金屬醇鹽的水解和聚合反應為基礎的。其反應過程通常用下列方程式表示
(1)水解反應M(OR)4+ χ H2O = M(0R)4_x (OH)x + xROH
(2)縮合-聚合反應
失水縮合一M-OH + OH-M — = — M-O-M ——l· H2O 失醇縮合一M-OR + OH-M — = — M-O-M ——l· ROH
縮合產物不斷發(fā)生水解、縮聚反應，溶液的粘度不斷增加。最終形成凝膠含金屬-氧-金屬鍵網絡結構的無機聚合物。正是由于金屬-氧-金屬鍵的形成，使Sol-Gel 法能在低溫下合成材料。Sol-Gel技術關鍵就在控制條件發(fā)生水解、縮聚反應形成溶膠，凝膠。近年來，溶膠-凝膠法被廣泛得用于納米粉體的制備，而以鈦酸丁酯為鈦源制備均酐催化劑可以充分發(fā)揮出溶膠-凝膠法的優(yōu)越性，制備出的納米TiO2純度高、粒徑分布均勻、化學活性大，它能夠很好地控制活性組分TW2的含量和分布；在原料的規(guī)整均一性， 尤其是在活性組分的單層分散性上，有利于加強活性組分之間和活性組分與載體表面之間的相互作用，從而提高催化劑活性的穩(wěn)定性，同時提高催化劑的選擇性和收率。以下將結合實例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1 向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80_90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調節(jié)pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯的醇溶液，使得V2O5和TW2的重量比為0. 18 0.80，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；以主催化劑的重量基準為1，按重量比加入P2O5 0.017，Sb2O3 0. 036，MoO3 0. 002配成溶膠噴涂液，再將噴涂液噴涂在預先加熱到230-250°C的C 5-6mm的SiC載體上，然后放入馬弗爐中250°C下保溫30分鐘，再繼續(xù)升溫至480°C焙燒2 小時。冷卻，取出待用。將50mL的催化劑裝入Φ 40mm反應管中，控制反應溫度430_450°C。通入均四甲苯，用空氣進行催化氧化，空速在4000-45001^,每2小時測定一次產物收率，得到產物最高重量收率為98-100%，均苯四酸二酐含量為96%左右。實施例2 向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80_90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調節(jié)pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯的醇溶液，使得V2O5和TW2的重量比為0. 20 0.82，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；以主催化劑的重量基準為1，按重量比加入P2O5 0.019， Sb2O3 0. 038，MoO3 0. 004配成噴涂液，再將噴涂液噴涂在預先加熱到230_2501的0 5_6mm 的SiC載體上，然后放入馬弗爐中250°C下保溫30分鐘，再繼續(xù)升溫至480°C焙燒2小時。 冷卻，取出待用。反應得到產物最高重量收率為99-103%，均苯四酸二酐含量為96%左右。實施例3 向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80_90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調節(jié)pH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯的醇溶液，使得V2O5和TW2的重量比為0. 19 0.81，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；以主催化劑的重量基準為1，按重量比加入P2O5 0.019， Sb2O3 0. 038，MoO3 0. 004配成噴涂液，再將噴涂液噴涂在預先加熱到230_2501的0 5_6mm 的SiC載體上，然后放入馬弗爐中250°C下保溫30分鐘，再繼續(xù)升溫至480°C焙燒2小時。 冷卻，取出待用。反應得到產物最高重量收率為98-102%，均苯四酸二酐含量為96%左右。
權利要求
1.一種催化劑，用于催化均四甲苯制取均苯四酸二酐，其特征在于，所述催化劑以 V2O5- TiO2- P2O5- Sb2O3- MoO3為組成體系，所述催化劑中主催化劑為V2O5和TiO2，其比重為 0. 18-0. 20 0. 82-0. 80 ；所述催化劑中助催化劑為P205、Sb2O3和MoO3,以主催化劑重量為基準 1，其中 P2O5 為 0. 017-0. 019，Sb2O3 為 0. 036-0. 038，MoO3 為 0. 002-0. 004。
2.如權利要求1所述的催化劑，所述催化劑載體為C5-6mm的SiC。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述主催化劑其V2O5=TiO2重量比為 0. 19: 0. 81。
4.一種制備如權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 第一步，主催化劑的制備向草酸溶液中加入偏釩酸銨，在80-90°C下還原成原釩，滴加鹽酸調整PH為2-3，加入溶于無水乙醇的鈦酸丁酯醇溶液，使V2O5和TW2的重量比為 0. 18-0. 20 0. 80-0. 82，控制反應溫度制成V-Ti溶膠；第二步，以主催化劑的重量基準為1，按重量比加入P2O5 0.017-0.019, Sb2O3 0. 036-0. 038和MoO3 0. 002-0. 004配置成溶膠噴涂液； 第三步，將噴涂液噴涂在C 5-6mm的SiC載體上焙燒。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的焙燒是在250°C下保溫30分鐘，再繼續(xù)升溫至480°C焙燒2小時。
6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述載體在噴涂前預先加熱到230-250°C。
7.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述主催化劑的制備采用溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯為鈦源，得到的催化劑粒子為納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開一種催化劑，用于催化均四甲苯制取均苯四酸二酐，所述催化劑以V2O5-TiO2-P2O5-Sb2O3-MoO3為組成體系，所述催化劑中主催化劑為V2O5和TiO2，其比重為0.18-0.200.82-0.80；所述催化劑中助催化劑為P2O5、Sb2O3和MoO3，以主催化劑重量為基準1，其中P2O5為0.017-0.019，Sb2O3為0.036-0.038，MoO3為0.002-0.004。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑具有選擇性好、收率高的特點，適合于均四甲苯氣相氧化上的應用。
文檔編號B01J35/02GK102319580SQ20111015862
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權日2011年6月14日
發(fā)明者柴文, 湯忠俊, 王旭紅 申請人:常熟理工學院