專利名稱：采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯(以下簡稱TBC)的節(jié)能高效、清潔生產(chǎn)新工藝。
背景技術：
目前，在整個增塑劑大家族中，用量最大的增塑劑品種是鄰苯類增塑劑，占到整個市場用量的70%左右，據(jù)報道國內(nèi)更是占到90%左右，但已有大量研究發(fā)現(xiàn)，這一系列的增塑劑中某些增塑有其潛在的致癌性，確能誘發(fā)動物致畸、致突變乃至死亡，國外已經(jīng)嚴格控制其使用。我國也已制訂了相關的法律和法規(guī)，將逐步淘汰鄰苯二甲酸酯類在食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面使用。因此，傳統(tǒng)增塑劑的應用領域?qū)⑹艿较拗?，而推薦使用新型綠色增塑劑，檸檬酸三正丁酯(TBC)是最為常用的增塑劑品種之一，也是世界公認的最安全增塑劑之一。檸檬酸三正丁酯(TBC)作為一種無毒增塑劑，具有無味、相溶性好、耐油性好、增塑效率高、揮發(fā)性小等優(yōu)點，其耐光性、耐寒性和耐水性優(yōu)良，還具有抗霉性。經(jīng)其增塑后， 塑料低溫撓曲性好，在溶封時熱穩(wěn)定、不變色。檸檬酸三正丁酯(TBC)，由于其羥基已被乙酰基封閉，因此其揮發(fā)性和水敏性得到進一步改善。在增塑性能上，檸檬酸三正丁酯(TBC)和鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP)最為相似，完全可替代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。在國外， 檸檬酸酯作為PVC增塑劑已實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，得到了很好的應用，而我國起步較晚，發(fā)展得并不理想，只有少量的工業(yè)化生產(chǎn)和應用。這主要是催化合成工藝水平不高，導致反應副產(chǎn)物多、收率低、生產(chǎn)成本高，致使產(chǎn)品價格缺乏競爭力。另外，由于市場推廣力度有限等因素，導致市場占有率不，另外國內(nèi)環(huán)保增塑劑新品種還沒有形成市場規(guī)模。傳統(tǒng)合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的生產(chǎn)工藝是以檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑(濃硫酸或其它)作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、減壓脫醇、脫色過濾等工序制得檸檬酸三正丁酯(TBC)，再以檸檬酸三正丁酯(TBC)和醋酸酐為原料，經(jīng)乙?；?、脫酸、中和、水洗、干燥、脫色過濾等工序制得檸檸檬酸三正丁酯(TBC)成品，該工藝流程如

圖1所示，用濃硫酸作催化劑，雖其成本低，催化活性較高，但工藝過程復雜、設備腐蝕嚴重、反應周期長、設備投資大、反應選擇性差、產(chǎn)品質(zhì)量低、成本高、產(chǎn)品顏色深、副產(chǎn)物多使后處理操作復雜、廢水量大、環(huán)境污染嚴重等一系列缺點。近年來，開發(fā)應用甲苯磺酸、無機鹽、氨基磺酸、雜多酸以及固體超強酸等代替硫酸催化劑合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的科研報道日見增多，但尚未見成功用于工業(yè)生產(chǎn)的報道。對于檸檬酸三正丁酯(TBC)生產(chǎn)工藝，傳統(tǒng)工藝的問題在于生產(chǎn)工藝復雜、反應周期長、產(chǎn)品顏色深、設備投資大、腐蝕嚴重、產(chǎn)生廢水多、后處理復雜、污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高等問題。因此，為了達到酯化、?；磻獪囟鹊汀r間短、轉(zhuǎn)化率高、收率高、無污染物排放、 后處理簡便的目的，省去脫色過濾等工序，實現(xiàn)催化劑的重復使用，近年來，研究開發(fā)應用甲苯磺酸、無機鹽、氨基磺酸、雜多酸、固體超強酸以及離子液體等代替硫酸催化劑的科研報道日見增多(例如謝文磊等“精細石油化工” 1998，4 7-9 ；鄧旭忠等“精細化工” 2001， 18(2) 83-85 ；毛立新等“湖南理工學院學報” 2005，18( :36-38 ；劉冰等CN101402571A ； Yan Leng et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48 :168-171 ；滕俊江等“工業(yè)催化” 2010，18 67-70 ；蔡莊紅，鄭州大學碩士學位論文“年產(chǎn)500噸無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯工藝設計” 2005 ；王濤等，200810042466. 2 ；楊建國等，2006100M372. 3，但尚未見成功用于工業(yè)生產(chǎn)的報道。通過這些方法獲得的反應轉(zhuǎn)化率、選擇性、催化活性、產(chǎn)品顏色變淺、廢水量的減少、催化劑循環(huán)使用、環(huán)境保護等方面的提高不能說是足夠的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種復合離子液體催化劑替代傳統(tǒng)用硫酸催化劑合成檸檬酸三正丁酯(TBC)的節(jié)能高效、清潔生產(chǎn)新方法，能夠得到無色透明液體檸檬酸三正丁酯 (TBC)產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，將檸檬酸和正丁醇為原料投入反應釜，在復合離子液體催化劑的作用下進行酯化反應，酯化合格后，直接在此反應釜中利用余熱減壓脫醇，將釜中的檸檬酸三正丁酯，靜置、 分離催化劑，隨后進行中和、水洗、減壓蒸餾即可得到所述無色透明液體檸檬酸三正丁酯。進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 3 6，此過程添加的催化劑量為檸檬酸質(zhì)量的0. 1 1. 5%，反應溫度50 110°C，反應時間2 3小時。進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 4 6。進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 4 5。進行酯化反應時，反應溫度60 100°C。進行酯化反應時，反應溫度65 90°C。復合離子液體催化劑中至少包含一種Brtosted酸性離子液體和至少一種無機鹽。所述的復合離子液體催化劑中的Brtosted酸性離子液體為下列結構化合物中的一種
權利要求
1.一種采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于將檸檬酸和正丁醇為原料投入反應釜，在復合離子液體催化劑的作用下進行酯化反應，酯化合格后， 直接在此反應釜中利用余熱減壓脫醇，將釜中的檸檬酸三正丁酯，靜置、分離催化劑，隨后進行中和、水洗、減壓蒸餾即可得到所述無色透明液體檸檬酸三正丁酯。
2.根據(jù)權利要求1所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 3 6，此過程添加的催化劑量為檸檬酸質(zhì)量的0. 1 1. 5%，反應溫度50 110°C，反應時間2 3小時。
3.根據(jù)權利要求2所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 4 6。
4.根據(jù)權利要求2所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于進行酯化反應時，檸檬酸與正丁醇的摩爾比為1 4 5。
5.根據(jù)權利要求2所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于進行酯化反應時，反應溫度60 100°C。
6.根據(jù)權利要求2所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于進行酯化反應時，反應溫度65 90°C。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法， 其特征在于復合離子液體催化劑中至少包含一種Brtosted酸性離子液體和至少一種無機鹽。
8.根據(jù)權利要求5所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于所述的復合離子液體催化劑中的Brtosted酸性離子液體為下列結構化合物中的一種
9.根據(jù)權利要求8所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于復合離子液體催化劑中的無機鹽為下列化合物中的一種NaHS04、NaH2PO4, KHSO4, KH2PO4, ZnCl2, CaCl2^MgCl2 或 A1C13。
10.根據(jù)權利要求8所述的采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，其特征在于復合離子液體催化劑中的Brtosted酸性離子液體和無機鹽的摩爾比為 1 0. 5 1。
全文摘要
一種采用復合離子液體催化劑合成檸檬酸三正丁酯的方法，本發(fā)明以檸檬酸和正丁醇為原料，在此催化劑的作用下先進行酯化反應，酯化合格后，直接在反應釜中利用余熱減壓脫醇，得到含催化劑的檸檬酸三正丁酯粗品，然后進行乙?；磻?，最后進行脫酸、靜置冷卻、分離催化劑、中和、水洗、減壓蒸餾、不需脫色壓濾即可得到無色透明液體檸檬酸三正丁酯。本發(fā)明在酯化、?；磻惺褂猛N等量催化劑，實現(xiàn)了催化劑的重復使用；轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，收率達98％以上；后處理簡便，不需過量堿水中和與水洗，洗滌清水可重復使用，無污染物排放；反應溫度低，生產(chǎn)周期短，設備投資少，能耗小，成本低。
文檔編號B01J31/26GK102285883SQ20111016383
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權日2011年6月17日
發(fā)明者周曉海, 李光明, 王旺生, 程潁 申請人:宜昌五帝機電有限公司