專利名稱：雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆粒抗燒結(jié)性能的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米催化劑的制備領(lǐng)域，特別提供了一種簡單制備出具有高溫抗燒結(jié)性能負(fù)載型金催化劑的方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有可調(diào)控尺寸和組成的納米金屬材料在非均相催化領(lǐng)域具有重要的影響。盡管如此，但由于這類材料在熱穩(wěn)定性方面的不足極大阻礙了其在實際工業(yè)催化方面的應(yīng)用。最近的一些研究進(jìn)展主要集中在通過在納米金屬顆粒表面包裹保護(hù)劑或者加入高熔點金屬形成合金的方法穩(wěn)定納米金屬顆粒。但是在金屬納米顆粒的表面包裹保護(hù)劑，形成限制層(殼)_納米顆粒的核殼結(jié)構(gòu)，保護(hù)劑必然會占據(jù)納米顆粒表面的活性位點，導(dǎo)致催化劑活性降低。而添加高熔點金屬形成合金的方法，由于引入的高熔點貴金屬，價格一般比較昂貴，對于降低催化劑成本不利。同時，大量引入了另一種貴金屬，必然導(dǎo)致催化劑原本性質(zhì)的變化。因此，不管是哪種設(shè)計載體的方案，人們不僅要考慮載體帶來的抗燒結(jié)能力，還必須保證催化反應(yīng)的底物分子能不受阻礙的與金屬納米顆粒表面的催化活性中心接觸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明中我們發(fā)明了一種在限閾環(huán)境中通過調(diào)控雙金屬體系下不同金屬的含量組份能使納米金屬顆粒在高溫下的抗燒結(jié)性顯著提高。我們發(fā)現(xiàn)在介孔二氧化硅載體 (EP-FDU-12)下，金-釕雙金屬體系中通過調(diào)節(jié)金/釕的不同摩爾比含量，能使金納米顆粒在700 0C下仍能較好的抗燒結(jié)，特別是當(dāng)釕的含量僅為金含量(摩爾比)的1/50 (金釕 =1:0. 02)時，仍能較好穩(wěn)定金納米顆粒。這種自穩(wěn)定方法極大的提高了納米金屬材料在實際工業(yè)催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。本發(fā)明的催化劑載體為介孔二氧化硅分子篩，活性組分為金納米顆粒，利用自組裝的方法，通過調(diào)節(jié)水熱溫度及鹽濃度合成具有孔空穴介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩，再將提前合成出的均一尺寸的納米金顆粒和納米釕顆粒負(fù)載到介孔二氧化硅中，在經(jīng)過焙燒制得高分散性，高活性，高穩(wěn)定性且在高溫下具有抗燒結(jié)性能的催化劑。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下制備工藝實現(xiàn)的
1)采用軟模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔徑可調(diào)節(jié)的介孔EP-FDU-12分子篩。通過調(diào)節(jié)合成過程中鹽和表面活性劑F-127濃度，采用1，3，5—三甲基苯(TMB)作為擴孔劑，控制合成溫度和水熱溫度實現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)可控可調(diào)。2)金與釕納米顆粒制備與負(fù)載。采用弱極性溶劑中還原金屬前驅(qū)體制備金屬納米顆粒，控制還原溫度，選擇適合的還原劑，實現(xiàn)金納米顆粒尺寸的合成控制。采用多元醇 (如乙二醇或丙二醇)做還原劑，同時兼做溶劑，以無機鹽做保護(hù)劑，控制還原溫度為140 0C -165 tiC，恒溫反應(yīng)時間10-30min，可以調(diào)控合成不同尺寸的釕納米顆粒。3)通過偶極一偶極相互作用在非水體系中完成金納米顆粒和釕納米顆粒在極性介孔二氧化硅分子篩載體上的負(fù)載，在一定溫度下將制得的催化劑進(jìn)行焙燒。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下
本發(fā)明是一種雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆?？篃Y(jié)性能的新方法，以具有特定孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩EP-FDU-12為載體，通過吸附納米金顆粒后再負(fù)載微量釕納米顆粒來增強金催化劑的抗燒結(jié)性能，具體合成步驟如下
1)、合成具有三維孔空穴結(jié)構(gòu)的EP-FDU-12介孔二氧化硅分子篩載體；
2)、制備具有均一尺寸的金納米顆粒和釕納米顆粒；
3)、將一定量的金納米顆粒負(fù)載于EP-FDU-12載體上，然后再吸附微量的釕納米顆粒， 在一定溫度下焙燒后即制得具有抗燒結(jié)性的負(fù)載型金催化劑。本發(fā)明所述的介孔二氧化硅分子篩載體的合成方法，其制備步驟如下
1)、采用軟模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔徑可調(diào)節(jié)的介孔EP-FDU-12分子篩，通過調(diào)節(jié)合成過程中鹽和表面活性劑F-127濃度，采用1，3，5 —三甲基苯(TMB)作為擴孔劑，控制合成溫度(10^-50 )和水熱溫度(100°C-220°C)實現(xiàn)介孔二氧化硅分子篩的介孔結(jié)構(gòu)可控可調(diào)；
2)、將權(quán)2步驟1中得到的介孔二氧化硅分子篩在一定比例的硝酸和過氧化氫混合液中進(jìn)行微波消解以去除表面活性劑，再將得到的樣品在70 下處理5-10h即可得到孔徑在 12-60nm，窗口尺寸在4_30nm的有序的介孔二氧化硅分子篩。本發(fā)明所述的金納米顆粒的合成方法，其制備步驟如下
1 )、采用苯或甲苯等弱極性溶劑，采用硫醇為保護(hù)劑，控制還原溫度為4(^-100 ,選擇適合的無機還原劑硼氫化鈉和有機還原劑硼胺，恒溫反應(yīng)時間3-10h ；
2)、加入一定量的乙醇為沉淀劑將權(quán)3步驟1中得到的混合液進(jìn)行離心后干燥即可得到尺寸分布均一的金納米顆粒，通過調(diào)變還原溫度和使用的溶劑，金納米顆粒的尺寸可在為3-8nm調(diào)控；
3)、對于釕納米顆粒，采用多元醇(如乙二醇或丙二醇)做還原劑，同時兼做溶劑，以無機鹽做保護(hù)劑，控制還原溫度為140 -化日義，恒溫反應(yīng)^^^!!!^!，通過調(diào)變還原溫度和保護(hù)劑的量，可以調(diào)控合成不同尺寸的釕納米顆粒，尺寸變化在1. 5-3nm ；
4)、加入一定體積的甲苯溶液和一定質(zhì)量的硫醇，混合均勻，將多元醇體系中的釕萃取到甲苯體系中，得到釕-甲苯膠體溶液。本發(fā)明所述的金納米顆粒負(fù)載于EP-FDU-12載體上的方法，其負(fù)載步驟如下 1)、將權(quán)3中制備得到的一定量的金納米顆粒溶解于非水溶液如氯仿中，稱取所需質(zhì)
量的載體FDU-12，在恒溫條件下進(jìn)行攪拌吸附5-24h ；
2)、將權(quán)4步驟1中的混合物進(jìn)行離心干燥得到催化劑的前體1，然后再取不同質(zhì)量的前體1，加入到將一定量的權(quán)3中制備的釕-甲苯溶膠溶液中吸附514h，控制金與釕的摩爾量在一定范圍內(nèi)變化；此混合物進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體2 ；在700 進(jìn)行焙燒5-Mh以除去催化劑中的硫醇和考察納米金的抗燒結(jié)性，最后得到釕的負(fù)載量襯％為 0. 04%-2%,金的負(fù)載量wt%為0%-70%的負(fù)載型的納米金催化劑。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點
1)本研究中使用的載體EP-FDU-12是一種具有高度有序的面心立方對稱結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，介孔籠的尺寸可以在12-60nm之間調(diào)控；2)加入極微量的釕納米顆粒即可顯著提高金納米顆粒的抗燒結(jié)作用，同時對催化劑體系的組成性質(zhì)影響很小。


圖1為尺寸為3. 3納米的單分散納米金顆粒的TEM圖； 圖2為尺寸為3. 0納米的單分散納米釕顆粒的TEM圖3為介孔二氧化硅EP-FDU-12負(fù)載的金催化劑，金二氧化硅質(zhì)量比=4:100的在 700 焙燒的TEM圖4為介孔二氧化硅EP-FDU-12負(fù)載的金催化劑，金二氧化硅質(zhì)量比=4:100，釕二氧化硅質(zhì)量比=0. 04:100在700 焙燒的TEM圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例1 具有特定介孔結(jié)構(gòu)的EP-FDU-12的合成實施例1
將0.5g F127, 1. 25g KCl加到50ml IM HCl中攪拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5_三甲苯后加入4. 46ml正硅酸乙酯在14 下反應(yīng)1天，然后將反應(yīng)液在100°C_220 0C下水熱1天， 抽濾干燥后微波消解可得到不同特定孔徑和窗口尺寸的EP-FDU-12載體。實施例2 單分散性納米金顆粒的制備實施例2
將0. 2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中攪拌 20分鐘至溶液澄清，加入47mgNaBH4反應(yīng)3個小時，加入20ml乙醇離心干燥得到單分散的納米金顆粒(如圖1)。從TEM圖可以看出，制得的納米金顆粒具有單分散性，尺寸在3. 3nm
左右ο實施例3 單分散性納米釕顆粒的制備實施例3
將0. 02gRuC13. 3H20溶解于25ml 1，2-丙二醇溶液中，加入適量三水乙酸鈉，攪拌均勻，乙酸鈉濃度約為4. OX 10_2mol/l，置于170°C油浴鍋中反應(yīng)lOmin，冷卻至室溫。加入過量無水乙醇，4000r/min離心，得到釕的納米顆粒，或者用甲苯(溶劑)-硫醇(保護(hù)劑)體系萃取。通過TEM表征，得到單一尺寸的釕納米顆粒(如圖2)。實施例4-5:通過吸附微量釕納米顆粒增強金的抗燒結(jié)能力實施例4
催化劑制備過程如下
1、將0.2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中攪拌20分鐘至溶液澄清，加入47mgNaBH4反應(yīng)3個小時，加入20ml乙醇離心干燥；
2、將0.5g F127, 2. 5g KCl加到50ml IM HCl中攪拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5-三甲苯后加入2. 23ml正硅酸乙酯在14 下反應(yīng)1天，然后將反應(yīng)液在100 下水熱1天，抽濾干燥后微波消解；
3、將12mg步驟1制備的納米金溶于20ml氯仿中，稱取步驟2中IOOmg介孔二氧化硅加入溶液中在水浴中攪拌吸附5個小時后離心干燥；
4、將步驟3中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以5°C/分鐘升至700 焙燒4個小時，得到納米金二氧化硅質(zhì)量比=4:100的催化劑，TEM表征出來位于二氧化硅孔道中的納米金的粒徑在7. 5 士2. 2nm范圍(如圖3)。從TEM圖可以看出當(dāng)僅負(fù)載納米金的情況下，700 焙燒后的納米金顆粒的尺寸較大，而且尺寸分布較寬。
實施例5
催化劑制備過程如下
1、將0.2gAuPPh3Cl溶解于20ml苯中，加入0. 4ml十二烷基硫醇，置于70 油浴中攪拌20分鐘至溶液澄清，加入47mgNaBH4反應(yīng)3個小時，加入20ml乙醇離心干燥；
2、將0.5gF127，2. 5gKCl加到50ml IM HCl中攪拌至澄清，加入0. 7ml 1，3，5_三甲苯后加入2. 23ml正硅酸乙酯在14 下反應(yīng)1天，然后將反應(yīng)液在100 下水熱1天，抽濾干燥后微波消解；
3、將12mg步驟1制備的納米金溶于20ml氯仿中，稱取步驟2中400mg介孔二氧化硅加入溶液中在水浴中攪拌吸附5個小時后離心干燥；
4、將3中干燥后的金-二氧化硅催化劑前體加入到適量甲苯重新分散的釕-甲苯溶液中，在水浴中攪拌吸附5個小時后離心干燥；
5、將步驟4中制備的催化劑前體置于馬弗爐中焙燒，以5°C/分鐘升至700 焙燒4個小時，得到納米金二氧化硅質(zhì)量比=4:100，納米釕二氧化硅質(zhì)量比=0. 04:100的催化劑。TEM表征出來位于二氧化硅孔道中的納米金的粒徑在4. 5 士 1.2nm范圍(如圖4)，焙燒后顆粒變化很小。
權(quán)利要求
1.一種雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆?？篃Y(jié)性能的新方法，其特征在于，以具有特定孔空穴結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅分子篩EP-FDU-12為載體，通過吸附納米金顆粒后再負(fù)載微量釕納米顆粒來增強金催化劑的抗燒結(jié)性能，具體合成步驟如下1)、合成具有三維孔空穴結(jié)構(gòu)的EP-FDU-12介孔二氧化硅分子篩載體；2)、制備具有均一尺寸的金納米顆粒和釕納米顆粒；3)、將一定量的金納米顆粒負(fù)載于EP-FDU-12載體上，然后再吸附微量的釕納米顆粒， 在一定溫度下焙燒后即制得具有抗燒結(jié)性的負(fù)載型金催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆?？篃Y(jié)性能的新方法， 其特征在于，所述的介孔二氧化硅分子篩載體的合成方法，其制備步驟如下1)、采用軟模板法合成出孔道大小均勻、排列有序、孔徑可調(diào)節(jié)的介孔EP-FDU-12分子篩，通過調(diào)節(jié)合成過程中鹽和表面活性劑F-127濃度，采用1，3，5 —三甲基苯(TMB)作為擴孔劑，控制合成溫度(10^-50 )和水熱溫度(100°C-220°C)實現(xiàn)介孔二氧化硅分子篩的介孔結(jié)構(gòu)可控可調(diào)；2)、將權(quán)2步驟1中得到的介孔二氧化硅分子篩在一定比例的硝酸和過氧化氫混合液中進(jìn)行微波消解以去除表面活性劑，再將得到的樣品在70 下處理5-10h即可得到孔徑在 12-60nm，窗口尺寸在4_30nm的有序的介孔二氧化硅分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆?？篃Y(jié)性能的新方法， 其特征在于，所述的金納米顆粒的合成方法，其制備步驟如下1 )、采用苯或甲苯等弱極性溶劑，采用硫醇為保護(hù)劑，控制還原溫度為4(^-100 ,選擇適合的無機還原劑硼氫化鈉和有機還原劑硼胺，恒溫反應(yīng)時間3-10h ；2)、加入一定量的乙醇為沉淀劑將權(quán)3步驟1中得到的混合液進(jìn)行離心后干燥即可得到尺寸分布均一的金納米顆粒，通過調(diào)變還原溫度和使用的溶劑，金納米顆粒的尺寸可在為3-8nm調(diào)控；3)、對于釕納米顆粒，采用多元醇(如乙二醇或丙二醇)做還原劑，同時兼做溶劑，以無機鹽做保護(hù)劑，控制還原溫度為140 -165 tiC，恒溫反應(yīng)時間10-30min，通過調(diào)變還原溫度和保護(hù)劑的量，可以調(diào)控合成不同尺寸的釕納米顆粒，尺寸變化在1. 5-3nm ；4)、加入一定體積的甲苯溶液和一定質(zhì)量的硫醇，混合均勻，將多元醇體系中的釕萃取到甲苯體系中，得到釕-甲苯膠體溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙金屬體系下提高負(fù)載型金納米顆?？篃Y(jié)性能的新方法， 其特征在于，所述的金納米顆粒負(fù)載于EP-FDU-12載體上的方法，其負(fù)載步驟如下1)、將權(quán)3中制備得到的一定量的金納米顆粒溶解于非水溶液如氯仿中，稱取所需質(zhì)量的載體FDU-12，在恒溫條件下進(jìn)行攪拌吸附5-Mh ；2)、將權(quán)4步驟1中的混合物進(jìn)行離心干燥得到催化劑的前體1，然后再取不同質(zhì)量的前體1，加入到將一定量的權(quán)3中制備的釕-甲苯溶膠溶液中吸附514h，控制金與釕的摩爾量在一定范圍內(nèi)變化；此混合物進(jìn)行離心干燥后得到催化劑前體2 ；在700 進(jìn)行焙燒5-Mh以除去催化劑中的硫醇和考察納米金的抗燒結(jié)性，最后得到釕的負(fù)載量襯％為 0. 04%-2%,金的負(fù)載量wt%為0%-70%的負(fù)載型的納米金催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙金屬體系下提高金納米顆粒的抗燒結(jié)性能新方法,屬于催化材料的制備領(lǐng)域。金屬納米催化劑工業(yè)應(yīng)用的最大問題在于在高溫高壓等苛刻反應(yīng)條件下會發(fā)生燒結(jié)從而降低了其催化性能。本發(fā)明將均一的金納米顆粒負(fù)載于超大的籠狀介孔孔道中，通過負(fù)載極其微量的納米釕顆粒(<1wt%)，提高金納米顆粒的抗燒結(jié)性能，催化劑在700oC條件下熱處理也沒有發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。本發(fā)明的特點在于1)發(fā)明中使用的載體為具有特定介孔結(jié)構(gòu)的EP-FDU-12介孔分子篩；2)吸附的金催化劑中釕的負(fù)載量極低(如約0.04wt%)情況下，就能在700oC穩(wěn)定下起到穩(wěn)定金納米顆粒(>4wt%)，阻止金納米顆粒的燒結(jié)作用。
文檔編號B01J29/03GK102274741SQ20111016384
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者范杰, 靳加彬 申請人:浙江大學(xué)