專利名稱：兼具微孔-介孔錳分子篩負(fù)載型高效除甲醛催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為ー種高 效抗?jié)袷覝厝コ兹┑拇呋寄?，涉及環(huán)保、空氣污染物治理和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩MnO2為基體，以后負(fù)載鉬(Pt)為活性組分。介孔MnO2基體的特征在于介孔的孔徑為O. 5-3nm。Pt與MnO2的重量比為O 5%。本發(fā)明還涉及上述的介孔材料制備方法。本發(fā)明還涉及上述介孔材料應(yīng)用于各種環(huán)保和空氣甲醛污染物的治理。
背景技術(shù)：
世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)組織指出甲醛會(huì)導(dǎo)致人類致癌。研究表明甲醛是ー種毒性較高的物質(zhì)，短期接觸甲醛會(huì)刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過(guò)敏反應(yīng)；長(zhǎng)期接觸低劑量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。因此，中國(guó)的《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T18883-2002)中規(guī)定室內(nèi)空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(最高允許濃度)分別為O. 10mg/m3。同吋，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的穩(wěn)步提高，由房地產(chǎn)業(yè)和建筑業(yè)帶動(dòng)的裝修行業(yè)得到了空前的發(fā)展。因此，由裝修或裝飾材料而造成的空氣甲醛污染問(wèn)題非常嚴(yán)重，已經(jīng)引起全球極大的關(guān)注，去除室內(nèi)空氣中的甲醛迫在眉睫。凈化甲醛的方法包括吸附法、化學(xué)反應(yīng)法、光催化氧化法和熱催化氧化法。目前短期有效的方法是化學(xué)反應(yīng)法，即通過(guò)化學(xué)試劑與甲醛反應(yīng)以達(dá)到去除空氣中甲醛的目的，其主要缺點(diǎn)在于化學(xué)試劑有時(shí)候不安全、成本高、只能一次使用，且可能會(huì)造成二次污染等。常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)法甲醛通過(guò)高錳酸鉀負(fù)載載在氧化鋁或活性碳做成的過(guò)濾器后生成水和ニ氧化碳。但是，一旦高錳酸鉀完全消耗，過(guò)濾器將會(huì)失效。往空氣中噴灑化學(xué)試劑或?qū)⑽廴究諝馔ㄈ牖瘜W(xué)試劑溶液，由化學(xué)試劑(如有機(jī)胺等)與甲醛絡(luò)合生成其它的化學(xué)物質(zhì)。除了成本高外，更甚是其所生成的物質(zhì)本身具有一定毒性，通常以氣溶膠顆粒的形式懸浮在空氣中，可以直接進(jìn)入人體呼吸道和肺部，對(duì)人體危害更大。吸附法和光催化法也是常用的去除室內(nèi)空氣中甲醛污染物的方法。吸附法中常用吸附劑是高比表面的多孔材料如活性炭、分子篩等。因?yàn)榧兹┑姆悬c(diǎn)較低(_20°C)且分子具有較強(qiáng)的極性，所以在室溫下氣態(tài)甲醛在表面為非極性或者弱極性活性炭等材料上的吸附一般較弱，因此在實(shí)際應(yīng)用中通常需要對(duì)這些多孔物質(zhì)進(jìn)行改性，以提高其吸附能力。然而，無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附都不能得到滿意的效果，因?yàn)楫?dāng)吸附和脫附達(dá)到平衡時(shí)(即吸附飽和時(shí))，吸附劑就會(huì)失效或需要再生。光催化氧化甲醛技術(shù)中常用的催化劑是TiO2，然而在真實(shí)條件較低的甲醛去除效率限制了光催化廣泛的應(yīng)用。還有，通過(guò)對(duì)光催化劑的改性使其電子的遷移發(fā)生在可見(jiàn)光區(qū)等問(wèn)題仍然是光催化降解甲醛乃至整個(gè)光催化領(lǐng)域中亟待解決的問(wèn)題。催化氧化法降解空氣中的甲醛是ー種長(zhǎng)效的方法，最為關(guān)鍵的是催化劑。美國(guó)專利US 5585083發(fā)明了ー種Pt/Sn02催化劑去除空氣中甲醛的方法，催化劑在沒(méi)有額外的能量輸入和_5 25°C條件下，用空氣中的氧為氧化劑將健全完全降解成ニ氧化碳和水。但是，催化劑中高的Pt含量(12% )導(dǎo)致催化劑的價(jià)格昂貴，因此這種催化劑只能應(yīng)用ー些軍エ或者宇航等特殊場(chǎng)合。中國(guó)專利CN1698932A用負(fù)載金的稀土氧化物或者吸附復(fù)合氧化物催化劑，在80-100°C溫度下能獲得較好的效果，但是，高濕度和熱能的輸入是該催化劑廣泛應(yīng)用的最大障礙。本發(fā)明的目的是提供ー種在室溫和高濕度的條件下高效去除甲醛的蜂窩陶瓷催化材料，即將空氣中的甲醛完全氧化成ニ氧化碳(CO2)和水(H2O),適用于空氣中的甲醛污染物的去除。環(huán)保催化氧化去除空氣中的甲醛引起了世界的重視，因?yàn)榇呋瘎┎恍枰~外的光或電能就可以將空氣中的甲醛轉(zhuǎn)化為無(wú)害的H2O和CO2，其優(yōu)勢(shì)是處理甲醛效率高，沒(méi)有二次污染以及不存在吸附飽和等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的I :提供一種高效室溫去除甲醛的介孔材料。 本發(fā)明的目的2 :提供一種高效室溫去除甲醛的介孔材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明提供的高效室溫去除甲醛催化材料，采用以下方案實(shí)施I.兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備將IOg的PVP加入含O. Olmol的KMnO4的250ml水溶液中，在不斷攪拌條件下加入40ml三辛胺，得到溶膠，然后將密封并在50 V條件下晶化24h后，將溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的釜中，于100°C下水熱24h，所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水和こ醇反復(fù)洗滌后，放入電熱真空干燥箱中于100°C下真空干燥24h :最后放入馬弗爐中于500°C下煅燒6h脫除模板劑，所得粉末即為介孔氧化鈰樣品。2.蜂窩陶瓷載體負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備(I)稱取一定量摻雜的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料，加入一定比例的去離子水和粘合剤。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料混合懸乳液高速攪拌I 24h，得到一定濃度的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液。(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將上述兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒I 36h，得到負(fù)載摻雜兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料。3.兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備(I)氣相還原法將上述的負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料(權(quán)利要求6制備的)浸潰在亞硝基ニ胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒I 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原I 36h。(2)液相還原法將負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩整體型材料浸潰在一定濃度Pt (NH3)2 (NO2)2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入還原劑，如NaBH4,甲醛、こニ醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機(jī)物，在一定的溫度下反應(yīng)I 6h，干燥后在200 400°C焙燒I 36h。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的技術(shù)效果是ー種室溫可以徹底去除空氣中的甲醛技術(shù)的特征在無(wú)光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為O. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的CO2和H2O。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)I.高效性和廣譜性本發(fā)明的高效室溫去除甲醛催化技術(shù)，采用催化的方法，對(duì)甲醛有很好的去除能力。2.高穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性本發(fā)明的納米材料拋棄了吸附技術(shù)，采用催化活化氧機(jī)理，甲醛去除時(shí)催化劑不 消耗，具有很好的長(zhǎng)效性，很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性，并對(duì)人體無(wú)任何不良副作用。3.無(wú)毒性和無(wú)副作用本發(fā)明的高效室溫去除甲醛的催化技術(shù)，當(dāng)應(yīng)用于空氣凈化產(chǎn)品時(shí)，無(wú)毒性，不會(huì)有副產(chǎn)物ー氧化碳(CO)和甲酸產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備將IOg的PVP加入含O. Olmol的Ce (NO3)4的250ml水溶液中，在不斷攪拌條件下加入40ml三辛胺，得到溶膠，然后將密封并在50°C條件下晶化24h后，將溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的釜中，于100°C下水熱24h，所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水和こ醇反復(fù)洗滌后，放入電熱真空干燥箱中于100°C下真空干燥24h :最后放入馬弗爐中于500°C下煅燒6h脫除模板劑，所得粉末即為介孔氧化鈰樣品。小角XRD和HRTEM分析證明Mn02的孔徑為2nm。蜂窩陶瓷載體負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備，稱取一定量摻雜的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料，加入一定比例的去離子水和粘合剤。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料混合懸乳液高速攪拌I 24h，得到一定濃度的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液。采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將上述兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒I 36h，得到負(fù)載摻雜兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料。兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法。將上述的負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料(權(quán)利要求6制備的)浸潰在亞硝基ニ胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒I 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原I 36h。催化劑的性能測(cè)試在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。在催化劑性能測(cè)試之前沒(méi)有對(duì)催化劑作任何處理，粉末催化劑經(jīng)過(guò)壓片，粉碎制成O. 25 O. 50mm的顆粒樣，然后將O. 2g顆粒樣裝于ー個(gè)玻璃管中，在室溫(20°C)和相対濕度為50%的條件下，通入含5. Omg/m3甲醛的空氣，風(fēng)速為2. 5m/s。反應(yīng)器出ロ氣體同時(shí)用FTIR紅外分析儀、痕量氣體分析質(zhì)譜儀和Aglient 7890A氣相色譜分析儀同時(shí)檢測(cè)。結(jié)果見(jiàn)表I。表I.兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的測(cè)試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為ー種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑拇呋瘎?，其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩為基體，以后負(fù)載鉬(Pt)為活性組分。
2.權(quán)利要求I中的ー種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑拇呋瘎?，其特征催化劑在于其制備如? (1)兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備。
(2)蜂窩陶瓷載體負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備。
(3)兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法或液相還原法制備。
3.權(quán)利要求2(1)中兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備方法，其特征在于采用水熱方法合成 將一定量的PVP加入含O. Olmol的KMnO4的250ml水溶液中，在不斷攪拌條件下加入40ml三辛胺，得到溶膠，然后將密封并在50°C晶化24h后，將溶膠轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的釜中，于100°C下水熱24h，所得產(chǎn)物經(jīng)去離子水和こ醇反復(fù)洗滌后，放入電熱真空干燥箱中于100°C下真空干燥24h :最后放入馬弗爐中于500°C下煅燒6h脫除模板劑，所得粉末即為介孔氧化錳樣品。
4.權(quán)利要求2(2)蜂窩陶瓷載體負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的制備，其特征在于制備的條件如下 (1)稱取一定量摻雜的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料，加入一定比例的去離子水和粘合剤。根據(jù)黏度和粒徑的要求，將粘合劑與兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料混合懸乳液高速攪拌I 24h，得到一定濃度的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液。
(2)采用真空-負(fù)壓抽提技術(shù)將上述兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料漿液涂覆在預(yù)先處理好的蜂窩陶瓷上，在200 800°C焙燒I 36h，得到負(fù)載摻雜兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料。
5.權(quán)利要求2(3)中的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法制備方法 將上述的負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料(權(quán)利要求6制備的)浸潰在亞硝基ニ胺合鉬(Pt(NH3)2(NO2)2)或氯鉬酸(H2PtCl6)混合溶液中，干燥后在200 400°C焙燒I 36h，然后在H2氣氛中在200 400°C還原I 36h，或采用一定波長(zhǎng)和光強(qiáng)的UV照射I 72h。
6.權(quán)利要求2(3)中的兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料負(fù)載Pt的方法，其特征在于采用氣相還原法制備方法 將負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩整體型材料浸潰在一定濃度Pt (NH3) 2 (NO2) 2或H2PtCl6混合溶液中，然后加入還原劑，在一定的溫度下反應(yīng)I 6h,干燥后在200 400°C焙燒I 36h。
7.權(quán)利要求6(4)中的的還原劑是NaBH4、甲醛、こニ醇、葡萄糖或者具有還原性能的有機(jī)物，最好采用NaBH4。
8.權(quán)利要求4(1)中所述的粘合劑為硅酸鹽、氧化鋁或碳酸鋯銨等無(wú)機(jī)粘合劑，粘合劑與兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料的重量比在I 50%之間。權(quán)利要求7中所述Pt與兼具微孔-介孔錳分子篩納米材料基體重量比為O 5%。
9.權(quán)利要求I中長(zhǎng)效室溫空氣中甲醛凈化的介孔材料，其特征在于的孔徑為O.5-3nm。Pt與微孔-介孔錳分子篩納米材料的重量比為O 5%。
10.權(quán)利要求I中所述的ー種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑拇呋瘎┑奶卣髟跓o(wú)光的存在下室溫常濕條件下將氧化空氣中濃度為O. 010 50mg/m3的甲醛轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的ニ氧化碳和水。
全文摘要
本發(fā)明為一種高效抗?jié)袷覝厝コ兹┑拇呋瘎婕按呋铜h(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。其特征在于采用蜂窩陶瓷為載體，以先負(fù)載兼具微孔-介孔錳分子篩為基體，以后負(fù)載鉑(Pt)為活性組分。兼具微孔-介孔錳分子篩基體的特征在于兼具微孔-介孔，微孔為0.5nm，介孔的孔徑為0.5-3nm。Pt與兼具微孔-介孔的錳分子篩重量比為0～5％。本發(fā)明的整體型催化劑在室溫常濕的真實(shí)環(huán)境中具有高效、穩(wěn)定性且無(wú)副作用，可廣泛應(yīng)用于各種微環(huán)境的甲醛污染物的去除。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102836735SQ20111017429
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者唐文明 申請(qǐng)人:上海牛翼新能源科技有限公司