專利名稱：一種空氣電極用催化劑、空氣電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種空氣電極用催化劑、空氣電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，金屬-空氣電池是以電極電位較負(fù)的金屬如鎂、鋁、鋅等作負(fù)極，以空氣中的氧或純氧作正極的活性物質(zhì)，電解液一般采用堿性或中性的電解質(zhì)水溶液。金屬空氣電池具有容量大、比能量高、工作電壓平穩(wěn)、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種具有巨大市場前景的化學(xué)電源?？諝怆姌O是一種氣體擴(kuò)散電極，一般由催化層、防水層、集流網(wǎng)組成，其一面與電解質(zhì)接觸，一面與空氣中的氧氣接觸，在催化劑表面形成一種三相穩(wěn)定的狀態(tài)。在電池放電過程中，空氣電極作為陰極，氧氣沿電極表面擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)?？諝怆姌O的氧還原過程是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程，二電子歷程和四電子歷程會同時發(fā)生。但在不同條件下，其中一類反應(yīng)歷程占主要，所以可以通過改變反應(yīng)條件使之向?qū)嶒炂谕姆较蜻M(jìn)行。通過對催化劑的選擇使用，可以決定和促進(jìn)氧還原的二電子反應(yīng)和四電子反應(yīng)途徑，來降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化?？諝怆姌O是金屬-空氣燃料電池中的重要組成部件，而空氣電極用催化劑的催化活性是金屬-空氣電池性能的關(guān)鍵，其性能的好壞決定了金屬-空氣電池輸出功率的大小。 在現(xiàn)有技術(shù)中，常采用的催化劑主要有貴金屬催化劑，鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬有機(jī)螯合物催化劑，金屬氧化物催化劑等。而貴金屬催化劑價格昂貴很難商品化；鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑難于控制熱處理條件而影響鈣鈦礦晶型；金屬大環(huán)化合物，特別是金屬(Fe、 Co)螯合物如酞菁、嚇啉也都被認(rèn)為對氧還原有電催化活性，但其制備工藝較復(fù)雜，成本較高而不適合大批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種空氣電極用催化劑、空氣電極及其制備方法。該空氣電極用催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，使制得的空氣電極性能得到很大提高，且上述制備方法過程簡單，生產(chǎn)成本也較低。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的—種空氣電極用催化劑，所述催化劑以錳鹽、銀鹽為原料，以碳材料為載體，其化學(xué)表達(dá)式為(Mn02+Ag) /C ；其中，各組分的含量比為二氧化錳 MnA 銀 Ag 碳 C = 2 1 17。所述錳鹽為MnS04、Mn (NO3)2和高錳酸鉀，所述銀鹽為Ag(NO3)2 ；且所述碳材料和錳鹽的比值為1 1 1 100，所述碳材料和銀鹽的比值為1 1 1 100。一種空氣電極用催化劑的制備方法，所述制備方法包括步驟1)將碳材料浸沒在硫酸錳或硝酸錳溶液中，超聲攪拌均勻后，靜置5小時；2)在步驟1所得到的溶液中加入高錳酸鉀溶液，繼續(xù)超聲攪拌2 5小時，反應(yīng)完成后，靜置12小時，用去離子水洗滌；3)去除雜質(zhì)離子，放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘干，制得炭載二氧化錳催化劑；4)將所述碳材料浸沒在硝酸銀溶液中，超聲攪拌均勻；5)將步驟4所得到的溶液放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘干，再放入馬弗爐中還原氣氛條件下440°C熱分解一小時，緩慢冷卻后得到炭載銀催化劑；6)將所制備的炭載二氧化錳催化劑和炭載銀催化劑球磨混合均勻后，得到炭載二氧化錳和銀的復(fù)合催化劑，即為所述的空氣電極用催化劑。一種空氣電極，所述空氣電極由催化膜，防水透氣膜，集流網(wǎng)按照設(shè)定的排列方式壓制而成，其中所述催化膜由上述權(quán)利要求1所述的空氣電極用催化劑、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合輥壓成膜后制得；且所述空氣電極用催化劑含量1 30%，碳材料含量20 90%， 聚四氟乙烯乳液含量5 35%。所述防水透氣膜以碳材料為主料，聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，經(jīng)混合輥壓后制備而成；其中，聚四氟乙烯含量為5 60% ；乙炔含量為20 90%。一種空氣電極的制備方法，所述制備方法包括步驟1)將上述權(quán)利要求1所述的催化劑粉末用乙醇超聲分散均勻，加入5 % -35 %的聚四氟乙烯乳液，攪拌成團(tuán)狀；2)在輥膜機(jī)上反復(fù)折疊碾壓多次，壓制到所需厚度0. 05-2. 5mm,即制得催化膜；3)將步驟2所制得的催化膜、防水透氣膜和集流網(wǎng)在溫度40-80°C下，在l_20kg/ cm2壓力下按設(shè)定的排列方式壓制在一起，即制得所述空氣電極，該空氣電極的厚度為 0. 05-3. 5mm。所述設(shè)定的排列方式，具體包括催化膜I集流網(wǎng)I防水透氣膜的排列方式，或者催化膜I防水透氣膜I集流網(wǎng)防水透氣膜的排列方式。由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，空氣電極用催化劑以錳鹽、銀鹽為原料， 以碳材料為載體，其化學(xué)表達(dá)式為(Mn02+Ag)/C ；其中，各組分的含量比為二氧化錳MnA 銀Ag 碳C = 2 1 17?？諝怆姌O由上述催化劑所制得的催化膜，防水透氣膜，集流網(wǎng)按照設(shè)定的排列方式壓制而成。該空氣電極用催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，使制得的空氣電極性能得到很大提高，且上述制備方法過程簡單，生產(chǎn)成本也較低。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。圖1為本發(fā)明實施例提供的空氣電極用催化劑制備方法的流程示意圖；圖2為本發(fā)明實施例提供的空氣電極制備方法的流程示意圖；圖3為本發(fā)明實施例對空氣電極進(jìn)行性能測試的極化曲線示意圖；圖4為本發(fā)明實施例對空氣電極進(jìn)行性能測試的放電曲線示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明實施例提供了一種空氣電極用催化劑，所述催化劑以錳鹽、銀鹽為原料，以碳材料為載體，其化學(xué)表達(dá)式為(Mn02+Ag) /C ；其中，各組分的含量比為二氧化錳 MnA 銀 Ag 碳 C = 2 1 17。在具體實現(xiàn)過程中，上述錳鹽為MnS04、Mn(NO3)2和高錳酸鉀，所述銀鹽為 Ag(NO3)2 ；且所述碳材料和錳鹽的比值為1 1 1 100，所述碳材料和銀鹽的比值為 1 1 1 100。本發(fā)明實施例還提供了一種空氣電極用催化劑的制備方法，如圖1所示為本發(fā)明實施例提供的空氣電極用催化劑制備方法的流程示意圖，所述制備方法包括步驟步驟11 將碳材料浸沒在硫酸錳或硝酸錳溶液中具體來說，首先將碳材料浸沒在硫酸錳或硝酸錳溶液中，超聲攪拌均勻后，靜置5 小時。步驟12 在所得到的溶液中加入高錳酸鉀溶液具體來說，在步驟11所得到的溶液中加入高錳酸鉀溶液，繼續(xù)超聲攪拌2 5小時，反應(yīng)完成后，靜置12小時，用去離子水洗滌。步驟13 去除雜質(zhì)離子，放入鼓風(fēng)干燥箱具體來說，將步驟12所得到的物質(zhì)去除雜質(zhì)離子，放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘
干，制得炭載二氧化錳催化劑。步驟14 再將碳材料浸沒在硝酸銀溶液中，超聲攪拌均勻步驟15 將步驟14所得到的溶液放入鼓風(fēng)干燥箱，再放入馬弗爐中還原分解，得到炭載銀催化劑具體來說，將步驟14所得到的溶液放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘干，再放入馬弗爐中還原氣氛條件下440°C熱分解一小時，緩慢冷卻后得到炭載銀催化劑。步驟16 將所制備的炭載二氧化錳催化劑和炭載銀催化劑球磨混合均勻后，得到炭載二氧化錳和銀的復(fù)合催化劑，即為所述的空氣電極用催化劑。本發(fā)明實施例還提供了一種空氣電極，所述空氣電極由催化膜，防水透氣膜，集流網(wǎng)按照設(shè)定的排列方式壓制而成，其中
所述催化膜由上述實施例所制得的空氣電極用催化劑、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合輥壓成膜后制得；且所述空氣電極用催化劑含量1 30%，碳材料含量20 90%，聚四氟乙烯乳液含量5 35%。所述防水透氣膜以碳材料為主料，聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，經(jīng)混合輥壓后制備而成；其中，聚四氟乙烯含量為5 60% ；乙炔含量為20 90%。本發(fā)明實施例還提供了一種空氣電極的制備方法，如圖2所示為本發(fā)明實施例提供的空氣電極制備方法的流程示意圖，所述制備方法包括步驟步驟21 將按照上述實施例所制得的催化劑粉末用乙醇超聲分散均勻，加入聚四氟乙烯乳液具體來說，首先將按照上述實施例所制得的催化劑粉末用乙醇超聲分散均勻，加入5% -35%的聚四氟乙烯乳液，攪拌成團(tuán)狀。步驟22 在輥膜機(jī)上反復(fù)折疊碾壓多次，得到催化膜具體來說，將上述步驟21所得到的物質(zhì)在輥膜機(jī)上反復(fù)折疊碾壓多次，壓制到所需厚度0. 05-2. 5mm,即制得催化膜。步驟23 將步驟22所制得的催化膜、防水透氣膜和集流網(wǎng)按設(shè)定的排列方式壓制在一起，即制得所述空氣電極具體來說，將步驟2所制得的催化膜、防水透氣膜和集流網(wǎng)在溫度40-80°C下，在 l-20kg/cm2壓力下按設(shè)定的排列方式壓制在一起，即制得所述空氣電極，該空氣電極的厚度為 0. 05-3. 5mm。其中，所述設(shè)定的排列方式，具體包括催化膜I集流網(wǎng)I防水透氣膜的排列方式，或者催化膜I防水透氣膜I集流網(wǎng)防水透氣膜的排列方式。下面以具體的實例來進(jìn)行詳細(xì)說明在該實施中，制備的二氧化錳催化劑采用的原料是MnSO4, Mn (NO3) 2或者KMnO4 ；炭載銀采用的原料是AgN03。首先，稱取一定量的活性碳，加水完全浸泡超聲分散后，加入0. IM的硫酸錳溶液， 超聲分散均勻，靜置5小時，然后按2 3的質(zhì)量比加入0. IM的高錳酸鉀溶液，超聲分散均勻后，靜置12小時，經(jīng)抽濾洗滌后，放入80°C的干燥箱中，烘干12h，得到炭載二氧化錳催化劑；稱取一定量的活性碳，加入硝酸銀溶液，超聲攪拌分散均勻后，放入80°C的干燥箱中， 烘干12h，然后放入馬弗爐中440°C，還原氣氛條件下熱分解一小時，緩慢冷卻至室溫，得到炭載銀催化劑；再將前面制得的兩種催化劑經(jīng)球磨混合均勻后得到炭載二氧化錳和銀的復(fù)合催化劑。然后，將上述所制得的催化劑粉末用乙醇分散，加入5% 25%的聚四氟乙烯乳液，加熱攪拌成團(tuán)狀，在輥膜機(jī)上將團(tuán)狀物輥壓成厚度為0. 05 2. 5mm左右的膜，即制得催化層。空氣電極采用由內(nèi)到外依次為防水透氣層、集流網(wǎng)、防水層、催化層的結(jié)構(gòu)壓制而成。通過上述實施例所述方法所得到的催化劑，以及由該催化劑所制成的空氣電極具有極高的性能，下面以具體實例對其性能進(jìn)行測試，具體如下穩(wěn)態(tài)極化測試采用三電極恒電流穩(wěn)態(tài)極化法，參比電極為Hg/HgO (7mol/L K0H)， 輔助電極為鎳片，電解液為7mol/L Κ0Η。如圖3所示為極化曲線示意圖，從圖3中曲線可以看出極化電流密度在lOOmA/cm2時，用本發(fā)明催化劑制備的空氣電極極化電位約為 120mVo再用本發(fā)明的催化劑制備的空氣電極組裝成插塊式電池殼，電池采用lOOmA/cm2 恒流放電。如圖4所示為放電曲線示意圖，從圖4中可以看出用本發(fā)明空氣電極制成的電池的放電電壓平穩(wěn)且保持在1. OV左右。綜上所述，本發(fā)明實施例所得的空氣電極用催化劑所使用的原料為金屬錳鹽和硝酸銀，制備方法簡單，生產(chǎn)成本較低；該空氣電極用催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，所制得的空氣電極的放電電流密度達(dá)300 350mA/cm2，空氣電極性能得到很大提高；另外，在空氣電極的制作方法中，分別制備了炭載二氧化錳催化劑和銀催化劑，之后混合使用作為二氧化錳和銀復(fù)合催化劑，解決了通常的硝酸錳和硝酸銀共同熱分解反應(yīng)制備催化劑時的二氧化錳團(tuán)聚而使催化劑的比表面積減小的問題，使得二氧化錳顆粒在碳材料上均勻分布，同時又可使二氧化錳和銀催化劑分別對氧還原的二電子反應(yīng)和四電子反應(yīng)歷程起到促進(jìn)作用，有利于氧的還原反應(yīng)，提高了催化劑的活性，從而提高了空氣電極的性能。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種空氣電極用催化劑，其特征在于，所述催化劑以錳鹽、銀鹽為原料，以碳材料為載體，其化學(xué)表達(dá)式為(Mn02+Ag)/C；其中，各組分的含量比為二氧化錳 MnA 銀 Ag 碳 C = 2 1 17。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述錳鹽為MnS04、Mn(NO3)2和高錳酸鉀， 所述銀鹽為Ag(NO3)2 ；且所述碳材料和錳鹽的比值為1 1 1 100，所述碳材料和銀鹽的比值為1 1 1 100。
3.一種空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括步驟1)將碳材料浸沒在硫酸錳或硝酸錳溶液中，超聲攪拌均勻后，靜置5小時；2)在步驟1所得到的溶液中加入高錳酸鉀溶液，繼續(xù)超聲攪拌2 5小時，反應(yīng)完成后，靜置12小時，用去離子水洗滌；3)去除雜質(zhì)離子，放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘干，制得炭載二氧化錳催化劑；4)將所述碳材料浸沒在硝酸銀溶液中，超聲攪拌均勻；5)將步驟4所得到的溶液放入鼓風(fēng)干燥箱，60 100°C烘干，再放入馬弗爐中還原氣氛條件下440°C熱分解一小時，緩慢冷卻后得到炭載銀催化劑；6)將所制備的炭載二氧化錳催化劑和炭載銀催化劑球磨混合均勻后，得到炭載二氧化錳和銀的復(fù)合催化劑，即為所述的空氣電極用催化劑。
4.一種空氣電極，其特征在于，所述空氣電極由催化膜，防水透氣膜，集流網(wǎng)按照設(shè)定的排列方式壓制而成，其中所述催化膜由上述權(quán)利要求1所述的空氣電極用催化劑、碳材料和聚四氟乙烯乳液混合輥壓成膜后制得；且所述空氣電極用催化劑含量1 30%，碳材料含量20 90%，聚四氟乙烯乳液含量5 35%。
5.如權(quán)利要求4所述的空氣電極，其特征在于，所述防水透氣膜以碳材料為主料，聚四氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，經(jīng)混合輥壓后制備而成；其中，聚四氟乙烯含量為5 60% ；乙炔含量為20 90%。
6.一種空氣電極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括步驟1)將上述權(quán)利要求1所述的催化劑粉末用乙醇超聲分散均勻，加入5%-35%的聚四氟乙烯乳液，攪拌成團(tuán)狀；2)在輥膜機(jī)上反復(fù)折疊碾壓多次，壓制到所需厚度0.05-2. 5mm,即制得催化膜；3)將步驟2所制得的催化膜、防水透氣膜和集流網(wǎng)在溫度40-80°C下，在l_20kg/ cm2壓力下按設(shè)定的排列方式壓制在一起，即制得所述空氣電極，該空氣電極的厚度為 0. 05-3. 5mm。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述設(shè)定的排列方式，具體包括催化膜I集流網(wǎng)I防水透氣膜的排列方式，或者催化膜I防水透氣膜I集流網(wǎng)I防水透氣膜的排列方式。
全文摘要
本發(fā)明實施例公開了一種空氣電極用催化劑、空氣電極及其制備方法。空氣電極用催化劑以錳鹽、銀鹽為原料，以碳材料為載體，其化學(xué)表達(dá)式為(MnO2+Ag)/C；其中，各組分的含量比為二氧化錳MnO2∶銀Ag∶碳C＝2∶1∶17?？諝怆姌O由上述催化劑所制得的催化膜，防水透氣膜，集流網(wǎng)按照設(shè)定的排列方式壓制而成。該空氣電極用催化劑具有很強(qiáng)的催化活性，使制得的空氣電極性能得到很大提高，且上述制備方法過程簡單，生產(chǎn)成本也較低。
文檔編號B01J23/68GK102306808SQ20111017441
公開日2012年1月4日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者楊維謙 申請人:北京中航長力能源科技有限公司