專利名稱：一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，重質(zhì)油深加工技術(shù)一直受到國內(nèi)外煉油工作者的高度重視。用于重質(zhì)油特別是金屬含量較高的減壓渣油的加氫脫金屬催化劑，由于鎳、釩等金屬雜質(zhì)的沉積，容易導(dǎo)致催化劑活性的快速下降和失活。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容炭能力強(qiáng)，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關(guān)鍵。氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常 用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來增大其孔徑。US4448896提出采用炭黑作為擴(kuò)孔劑。將粉末狀的擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4. 3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經(jīng)焙燒制得最終氧化鋁載體。CN1249208A公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明的特點(diǎn)是將不同原料路線制備的擬薄水鋁石干膠粉的一種或幾種與炭黑粉、表面活性物質(zhì)混合，通過水、膠溶劑(如甲酸、乙酸、硝酸、鹽酸)及助擠劑的作用擠出成型，再經(jīng)干燥、焙燒制得。CN1352229A公開了一種重油加氫處理催化劑及其制備方法。該催化劑制備過程如下(I)將兩種不同性質(zhì)的氧化鋁與物理擴(kuò)孔劑(炭黑粉)、化學(xué)擴(kuò)孔劑(硼酸、磷酸或硼酸鹽、磷酸鹽)、助擠劑、膠溶劑(醋酸或硝酸)、水進(jìn)行混捏，直至成為可塑體；擠條成型；焙燒得到氧化鋁載體。(2)用含有活性金屬組分的溶液浸潰上述載體，然后經(jīng)干燥和焙燒制得催化劑。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備大孔氧化鋁載體過程中使用的物理擴(kuò)孔劑通常為粉末狀炭黑粉，在焙燒過程中，炭黑粉經(jīng)氧化、燃燒，最后轉(zhuǎn)化為氣體并逸出，這樣就在載體體相中形成了較大的“空洞”，從而生成了大孔氧化鋁。由于炭黑粉在載體成型時以機(jī)械混合的方式加入到載體中，這種機(jī)械混合很難使炭黑粉在載體中均勻分布，造成最終載體孔分布彌散、不集中，機(jī)械強(qiáng)度差。另外，現(xiàn)有技術(shù)成型過程中使用的膠溶劑多為硝酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸，以及檸檬酸、草酸、甲酸、乙酸等常規(guī)有機(jī)酸，這些酸容易對擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)造成破壞，由此導(dǎo)致孔徑小于14nm的小孔增多。而以這種大孔氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑同樣存在孔容、孔徑較低，孔分布較寬，機(jī)械強(qiáng)度差的不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有較大孔容、孔徑，集中孔分布、適中機(jī)械強(qiáng)度的高活性和活性穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。一種加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以Mo03、Ni0為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為I. 0 15· O %、NiO為O. 5 6. O %，該催化劑的孔容為O. 90 1· 20ml/g，比表面積為190. (Γ250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強(qiáng)度ll(Tl50N/cm。本發(fā)明中活性組分MoO3的重量含量優(yōu)選為4. (TlO. O %, NiO的重量含量優(yōu)選為
I.0 3· O %。一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑混合均勻，然后加入含有膠溶劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液；
(2)將步驟(I)所得物料混合均勻，擠條成型；
(3)將步驟(2)所得物料干燥、焙燒制得氧化鋁載體；
(4)采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni；
其中，步驟(I)中所述的膠溶劑為葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有機(jī)酸。本發(fā)明方法中所述的混合有機(jī)酸為葡萄糖酸與檸檬酸和/或醋酸的混合酸。葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有機(jī)酸的用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的39TlO%?；旌纤嶂衅咸烟撬豳|(zhì)量占混合酸總質(zhì)量的50%以上。本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是采用任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑可以是磷酸、磷酸鹽或硼酸等，最好是磷酸鹽，如磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨，化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 19Γ1. 5%。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。本發(fā)明方法中所述擠條成型過程，擠條孔板可以根據(jù)需要選擇，載體形狀為圓柱形或三葉草形等,直徑或當(dāng)量直徑為O. 8^4. 8mm。本發(fā)明方法中所述的干燥過程一般為在10(Tl3(rC下干燥f 10小時。所述的焙燒過程為在40(T550°C焙燒I 2小時，然后在60(T750°C焙燒2 4小時。本發(fā)明方法中所述的浸潰法可以采用飽和浸潰法，也可以采用不飽和浸潰法，含Mo的溶液可以是鑰酸銨和仲鑰酸銨中的一種或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥一般為在8(T14(TC下干燥I飛小時，焙燒一般為在50(T600°C下焙燒I飛小時。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑制備過程中，使用含有葡萄糖酸的有機(jī)酸作為膠溶劑，由于葡萄酸的酸性弱，不會對載體的孔結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞，使載體具有集中的孔分布。另夕卜，成型后的載體在相對較低的溫度下焙燒時，葡萄糖酸受熱脫水逐漸“炭化”，并產(chǎn)生一定量的氣體物質(zhì)，這些氣體的產(chǎn)生和逸出起到擴(kuò)孔作用。當(dāng)焙燒溫度較高時，已“炭化”的物質(zhì)進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化成氣體，使氧化鋁載體的孔進(jìn)一步擴(kuò)大。以該氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑具有較大的孔容、孔徑，集中的孔徑分布、適宜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明所得加氫脫金屬催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性。總之，本發(fā)明一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明以含有葡萄糖酸的有機(jī)酸作為膠溶劑，由于葡萄糖酸的酸性弱，不會對載體的孔結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞，使催化劑具有集中的孔分布；
(2)載體焙燒過程中葡萄糖酸受熱脫水逐漸“炭化”，最后轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w逸出，這些氣體的產(chǎn)生和逸出起到擴(kuò)孔作用，使催化劑具有較大的孔徑；
(3)葡萄糖酸炭化和轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w逸出分步緩慢進(jìn)行，這一擴(kuò)孔過程不會對載體造成嚴(yán)重沖擊，使催化劑具有適宜的機(jī)械強(qiáng)度；
(4)本發(fā)明不增加額外步驟，操作簡單，容易掌握。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限 于以下實(shí)施例。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的具體制備過程如下
(I)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量田菁粉(按重量比100 :廣3，基于Al2O3)充分混合，加入適量的含有有機(jī)酸和磷酸鹽的水溶液混捏均勻，形成可塑性物料；通過擠條機(jī)擠出成型；成型后的條狀濕料經(jīng)10(Γ130 下干燥廣3小時，將干燥后的成型物于40(T550°C焙燒f 2小時，然后升溫至60(T750°C焙燒2 4小時。(2)稱取適量的上述載體，加入適量 Mo-Ni-NH3 溶液(含 MoO3 5 wt% 15. Owt%, NiO 2. O wt% 6. Owt%)浸潰 2 4小時，濾去多余溶液，120°C烘干I 4小時，再在550°C下焙燒I 5小時制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。實(shí)例1-6說明本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法。實(shí)例I
(I)稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) IOOg,加入田菁粉2g混合均勻，將3g葡萄糖酸和I. 5g磷酸氫銨溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物于450°C的溫度下焙燒2小時，然后在650°C的溫度下焙燒3小時，制得氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3IO. Owt%,Ν 03. O wt%)浸潰2小時，濾去多余溶液，120°C烘干2小時，再在550°C下焙燒5小時，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例2
同實(shí)例1，只是葡萄糖酸加入量為6g，磷酸氫銨改為磷酸銨加入量為l.Og，成型物于500°C的溫度下焙燒I. 5小時，然后在700°C的溫度下焙燒2小時，制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例3
同實(shí)例I，只是葡萄糖酸改為葡萄糖酸和檸檬酸的混合酸，加入量為葡萄糖酸5g和檸檬酸3g，磷酸氫銨加入量為O. Sg，成型物于500°C的溫度下焙燒I. 5小時，然后在650°C的溫度下焙燒2. 5小時，制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例4
同實(shí)例1，只是葡萄糖酸改為葡萄糖酸和醋酸的混合酸，加入量為葡萄糖酸5g和醋酸3g，磷酸氫銨改為磷酸二氫銨，加入量為O. Sg,成型物于550°C的溫度下焙燒I小時，然后在650°C的溫度下焙燒2. 5小時，制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例5
同實(shí)例1，只是葡萄糖酸的加入量為10g，磷酸氫銨的加入量為O. 5g，成型物于450°C的溫度下焙燒3小時，然后在750°C的溫度下焙燒I小時，制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C5。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例6
同實(shí)例1，只是擬薄水鋁石干膠粉改為山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%,葡萄糖酸的加入量為Sg，磷酸氫銨的加入量為O. 6g，成型物于450°C的溫度下焙燒3小時，然后在750°C的溫度下焙燒I小時，制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C6。催化劑性質(zhì)列于表I中。對比例1-2說明對比例催化劑的制備方法。對比例I
(I)稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) IOOg,加入田菁粉2g混合均勻，將3g醋酸和I. 5g磷酸氫銨溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物于450°C的溫度下焙燒2小時，然后在650°C的溫度下焙燒3小時，制得氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3IO. 0wt%, Ν 03. Owt%)浸潰2小時，濾去多余溶液，120°C烘干2小時，再在550°C下焙燒5小時，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C7。催化劑性質(zhì)列于表I中。對比例2
(I)稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) IOOg,加入田菁粉2g混合均勻，將3g硝酸和I. 5g磷酸氫銨溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時，將干燥后的成型物于450°C的溫度下焙燒2小時，然后在650°C的溫度下焙燒3小時，制得氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3IO. 0wt%, Ν 03. Owt%)浸潰2小時，濾去多余溶液，120°C烘干2小時，再在550°C下焙燒5小時，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑CS。催化劑性質(zhì)列于表I中。上述實(shí)例和對比例所得催化劑性質(zhì)見表I。表I催化劑性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁為載體，以Mo03、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為I. (Γ15. 0%、Ni0為O. 5飛.0%，該催化劑的孔容為O. 9(Tl. 20ml/g,比表面積為190. (Γ250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強(qiáng)度110 150N/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述活性組分MoO3的重量含量為4. 0 10. 0%, NiO的重量含量為I. 0 3· 0%。
3.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑混合均勻，然后加入含有膠溶劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液； (2)將步驟(I)所得物料混合均勻，擠條成型； (3)將步驟(2)所得物料干燥、焙燒制得氧化鋁載體； (4)采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni； 其中，步驟(I)中所述的膠溶劑為葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有機(jī)酸的用量為擬薄水招石干膠粉重量的3%~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的混合有機(jī)酸為葡萄糖酸與檸檬酸和/或醋酸的混合酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于所述的混合有機(jī)酸中葡萄糖酸質(zhì)量占混合酸總質(zhì)量的50%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸、磷酸鹽或硼酸，化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 19Γ1. 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的干燥過程為在10(Γ130 下干燥Γ10小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的焙燒過程為在40(T550°C焙燒f2小時，然后在60(T750°C焙燒2 4小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的浸潰法采用飽和浸潰法或不飽和浸潰法，含Mo的溶液為鑰酸銨和仲鑰酸銨中的一種或混合物，含Ni的溶液為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥為在8(T14(TC下干燥Γ5小時，焙燒為在50(T600°C下焙燒I 5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，以MoO3、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計，活性組分MoO3為1.0~15.0%、NiO為0.5~6.0%，該催化劑的孔容為0.90~1.20ml/g，比表面積為190.0~250.0m2/g，孔直徑為10~20納米的孔占總孔容的80%~90%，壓碎強(qiáng)度110~150N/cm。一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑混合均勻，然后加入含有膠溶劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液；(2)將步驟(1)所得物料混合均勻，擠條成型；(3)將步驟(2)所得物料干燥、焙燒制得氧化鋁載體；(4)采用浸漬法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni；其中，步驟(1)中所述的膠溶劑為葡萄糖酸或含有葡萄糖酸的混合有機(jī)酸。本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑具有高活性穩(wěn)定性，較大孔容和孔徑、集中孔分布、適中的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號B01J23/883GK102861588SQ20111018840
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院