專利名稱：一種高活性加氫脫金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高活性加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，在重油、渣油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油中含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質(zhì)，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降，以致失活，影響工業(yè)應(yīng)用。而催化劑載體的物理性質(zhì)，如可幾孔徑、孔徑分布、機(jī)械強(qiáng)度、比表面積、孔容等則是影響加氫脫金屬催化劑活性和活性穩(wěn)定性的重要因素。氧化鋁是一類常用的催化劑載體，廣泛應(yīng)用于石油加工、化工、環(huán)保等領(lǐng)域。通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁以及市售氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬和/或重油加氫脫硫催化劑的需要，因此，必須在載體制備過程中采用“擴(kuò)孔”的辦法來增加其孔徑。 CN1768946A公開了一種氧化鋁載體的制備方法，該方法以擬薄水鋁石為制備氧化鋁的前驅(qū)物，采用淀粉作為擴(kuò)孔劑，將擬薄水鋁石、淀粉、助擠劑和水混合均勻，混合物成型、干燥、750^950 V焙燒制得氧化鋁載體。CN1249208A公開了一種大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁的制備方法為將一種或幾種擬薄水鋁石與炭黑粉、表面活性劑混合，通過膠溶、成型、干燥、65(T950°C焙燒制得。CN1206037A公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以VDI族和/或VIB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，混捏成可塑體，擠條成型，干燥、84(Ti00(rc焙燒制得大孔載體，再以噴淋浸潰方式將活性組分負(fù)載到載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得加氫脫金屬催化劑。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備大孔氧化鋁的方法是將擬薄水鋁石、物理擴(kuò)孔或物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑混合均勻，成型、干燥、高溫焙燒制得?，F(xiàn)有技術(shù)存在這樣的不足之處載體在高溫焙燒過程中，物理擴(kuò)孔劑首先在相對(duì)較低的溫度(600°C左右)下開始氧化轉(zhuǎn)變成氣體并釋放出原來占有的空間，形成大孔。而載體需要在較高的溫度(60(T90(TC左右)焙燒2 4小時(shí)，這個(gè)過程中擬薄水鋁石和/或氧化鋁繼續(xù)發(fā)生脫水和晶型轉(zhuǎn)變。因此，容易導(dǎo)致載體中物理擴(kuò)孔劑氧化時(shí)釋放出的空間，即形成的大孔發(fā)生坍塌和燒結(jié)，使載體的孔容、比表面積降低，孔分布變寬，機(jī)械強(qiáng)度變差。而以這種大孔氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑同樣存在孔容、比表面較低，孔分布較寬，機(jī)械強(qiáng)度差的不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有較大孔容和比表面積、集中孔分布、適中機(jī)械強(qiáng)度的高活性和活性穩(wěn)定性的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。—種加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以Mo03、Ni0為活性組分，按催化劑重量含量計(jì)，活性組分MoO3為I. 0 15· O %、NiO為O. 5 6. O %，該催化劑的孔容為O. 80 1· 40ml/g，比表面積為180. (Γ250. 0m2/g，孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強(qiáng)度12(Tl50N/cm。本發(fā)明中活性組分MoO3的重量含量?jī)?yōu)選為4. (TlO. O %, NiO的重量含量?jī)?yōu)選為
I.0 3· O %。一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入含有化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液，將上述物料混合均勻，擠條成型；成型物料經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋁載體；以氧化鋁為載體，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni，其中所述的氧化鋁載體焙燒過程中先將成型載體在氮?dú)鈿夥障卤簾?，然后再在空氣氣氛下焙燒。本發(fā)明方法中所述的氧化鋁載體焙燒過程首先以150°C /h^300°C /h的升溫速度升溫至60(T800°C焙燒2 4小時(shí)，然后再在空氣氣氛下于60(T700°C焙燒O. 5 2小時(shí)制得氧
化鋁載體。本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石干膠粉可以是任意一種方法制備的擬薄水鋁石干膠粉。所述的物理擴(kuò)孔劑為炭黑。物理擴(kuò)孔劑用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的39TlO%。所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸、磷酸鹽或硼酸等?；瘜W(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 1% 1.5%。所述的助擠劑可以是田菁粉、淀粉、甲基纖維素，最好是田菁粉。本發(fā)明方法中所述擠條成型過程，擠條孔板可以根據(jù)需要選擇，載體形狀為圓柱形或三葉草形的條等。本發(fā)明方法中所述的浸潰法可以采用飽和浸潰法，也可以采用不飽和浸潰法，含Mo的溶液可以是鑰酸銨和仲鑰酸銨中的一種或混合物，含Ni的溶液可以是硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥一般為在8(T14(TC下干燥I飛小時(shí)，焙燒一般為在50(T600°C下焙燒I飛小時(shí)。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑制備過程中，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下焙燒，然后再在空氣氣氛中焙燒混有物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石制備大孔氧化鋁。由于氮?dú)獗Ｗo(hù)，在焙燒過程中物理擴(kuò)孔劑仍以顆粒態(tài)存在于載體之中，這種物理擴(kuò)孔劑可以在擬薄水鋁石脫水和晶型轉(zhuǎn)變過程中起到很好的支撐作用，待擬薄水鋁石完全轉(zhuǎn)變成氧化鋁后再將載體在空氣氣氛中焙燒，使物理擴(kuò)孔劑發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w釋放出原來占有的空間形成最終大孔氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑具有較大的孔容、集中的孔徑分布、較高的比表面積和適宜的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明所得加氫脫金屬催化劑具有較高的活性和活性穩(wěn)定性。總之，本發(fā)明一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明采用氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下焙燒混有物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑的擬薄水鋁石制備大孔氧化鋁，可有效防止焙燒時(shí)氧化鋁載體中大孔的坍塌和燒結(jié)，從而使加氫脫金屬催化劑具有較大的孔容、比表面積，集中的孔分布和適宜的機(jī)械強(qiáng)度；
(2)本發(fā)明方法不需要改變現(xiàn)有催化劑制備流程，制備過程簡(jiǎn)單，適于工業(yè)應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的具體制備過程如下(I)稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉，與適量田菁粉(按重量比100 :廣3，基于A1203)、炭黑粉(按重量比100 :3 10，基于Al2O3)充分混合，加入適量溶有磷酸的水溶液，混捏均勻，形成可塑性物料。通過擠條機(jī)擠出成型，成型后的條狀濕料經(jīng)10(Γ130 下干燥f 3小時(shí)，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在10(T200°C下氮?dú)獯祾逴. 5^1小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于60(T800°C焙燒2 4小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，再在60(T700°C焙燒O. 5^1小時(shí)制得氧化鋁載體。(2)稱取適量的上述載體，加入適量Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3 5 wt% 15. Owt%, NiO 2. O wt% 6. Owt%)浸潰2 4小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干I 4小時(shí)，再在550°C下焙燒I 5小時(shí)制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑。實(shí)例1-6說明本發(fā)明加氫脫金屬催化劑的制備方法。實(shí)例I
(I)稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) IOOg,加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均勻，將I. 5g磷酸溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時(shí)，將干燥后的成型·物置于管式高溫爐中，在150°C下氮?dú)獯祾逴. 75小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于600°C焙燒4小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在600°C焙燒I小時(shí)制得氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體 100 克，加入 150ml Mo-Ni-NH3 溶液(含 MoO3IO. Owt%, Ν 03. O wt%)浸潰 2 小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C下焙燒5小時(shí)，得到本發(fā)明加氫脫金屬催化劑Cl。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例2
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為5g，磷酸的加入量為lg，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在100°C下氮?dú)獯祾逫小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于700°C焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在650°C焙燒I小時(shí)制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C2。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例3
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為Sg，磷酸的加入量為O. 5g，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在200°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800°C焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在700°C焙燒I小時(shí)制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C3。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例4
同實(shí)例1，只是炭黑粉的加入量為I0g，磷酸的加入量為O. lg，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在200°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800°C焙燒3小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在700°C焙燒I小時(shí)制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C4。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例5
同實(shí)例1，只是將干燥后的成型物置于管式高溫爐中，在150°C下氮?dú)獯祾逴. 5小時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于800°C焙燒2小時(shí)，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)通入空氣，在600°C焙燒I小時(shí)制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C5。催化劑性質(zhì)列于表I中。實(shí)例6同實(shí)例1，只是擬薄水鋁石干膠粉由山東齊魯石油化工公司生產(chǎn)，氧化鋁干基含量70%制得氧化鋁載體。以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的方法制得本發(fā)明加氫脫金屬催化劑C6。催化劑性質(zhì)列于表I中。對(duì)比例1-2說明對(duì)比例催化劑的制備方法。對(duì)比例I
本對(duì)比例是按CN1206037A實(shí)施例I中描述的方法制備的對(duì)比催化劑。秤取中國(guó)齊魯石油化工公司以二氧化碳中和偏鋁酸鈉所制備的擬薄水鋁石干膠粉300g (含水78g)，再秤取中國(guó)撫順炭黑廠生產(chǎn)的顆粒大小為30微米的炭黑18g和助擠劑田菁粉10g，混合均勻，加入由2. Og磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑體在擠條機(jī)上擠成直徑為O. 9mm的條，在120°C下干燥4小時(shí)，然后在900°C下焙燒2小時(shí)，制得載體，經(jīng)用含有 Mo0312. 0w% 和 Ni04. O w% 的 Mo-Ni-NH3
溶液浸潰，100°C干燥2小時(shí)，制得對(duì)比催化劑C7。催化劑性質(zhì)列于表I中。對(duì)比例2
本對(duì)比例是按常規(guī)焙燒方法制備氧化鋁載體，以該氧化鋁為載體采用同實(shí)例I的浸潰方法制備對(duì)比催化劑。具體制備方法為
(I)稱取擬薄水鋁石干膠粉(沈陽催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁干基含量65%) 100g，加入田菁粉2g，炭黑粉3g混合均勻，將I. 5g磷酸溶于SOmL蒸餾水中，將所得溶液與上述物料混合均勻，在螺桿擠條機(jī)上擠成直徑為I. 8mm的三葉草形條，于120°C烘干3小時(shí)，將干燥后的成型物置于管式高溫爐中于700°C焙燒4小時(shí)制得氧化鋁載體。(2)稱取上述氧化鋁載體100克，加入150ml Mo-Ni-NH3溶液(含MoO3IO. 0wt%，Ν 03. O wt%)浸潰2小時(shí)，濾去多余溶液，120°C烘干2小時(shí)，再在550°C溫度下焙燒5小時(shí)，得到對(duì)比加氫脫金屬催化劑C8。催化劑性質(zhì)列于表I中。上述實(shí)例和對(duì)比例所得催化劑性質(zhì)見表I。表I催化劑性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫脫金屬催化劑，其特征在于該催化劑以氧化鋁為載體，以Mo03、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計(jì)，活性組分MoO3為I. (Γ15. O %、NiO為O. 5飛.0%，該催化劑的孔容為O. 8(Tl. 40ml/g,比表面積為180. (Γ250. Om2/g,孔直徑為10 20納米的孔占總孔容的80% 90%，壓碎強(qiáng)度120 150N/cm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的活性組分MoO3的重量含量為4.0 10· O %，NiO的重量含量為I. 0 3· O %。
3.一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，稱取一定量的擬薄水鋁石干膠粉、物理擴(kuò)孔劑和助擠劑混合均勻，然后加入含有化學(xué)擴(kuò)孔劑的水溶液，將上述物料混合均勻，擠條成型；成型物料經(jīng)干燥、焙燒制得氧化鋁載體；以氧化鋁為載體，采用浸潰法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni，其特征在于所述的氧化鋁載體焙燒過程中先將成型載體在氮?dú)鈿夥障卤簾?，然后再在空氣氣氛下焙燒?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁載體焙燒過程首先以1500C /h^300oC /h的升溫速度升溫至60(T800°C焙燒2 4小時(shí)，然后再在空氣氣氛下于60(T700°C焙燒O. 5^2小時(shí)制得氧化鋁載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的物理擴(kuò)孔劑為炭黑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于物理擴(kuò)孔劑用量為擬薄水鋁石干膠粉重量的3% 10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的化學(xué)擴(kuò)孔劑為磷酸、磷酸鹽或硼酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于化學(xué)擴(kuò)孔劑加入量為擬薄水鋁石干膠粉重量的O. 19Γ1. 5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的助擠劑為田菁粉、淀粉、甲基纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的浸潰法采用飽和浸潰法或不飽和浸潰法，含Mo的溶液為鑰酸銨和仲鑰酸銨中的一種或混合物，含Ni的溶液為硝酸鎳、醋酸鎳和堿式碳酸鎳中的一種或幾種混合；浸潰活性金屬組分后的干燥為在8(T14(TC下干燥Γ5小時(shí)，焙燒為在50(T600°C下焙燒I 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑以氧化鋁為載體，以MoO3、NiO為活性組分，按催化劑重量含量計(jì)，活性組分MoO3為1.0~15.0%、NiO為0.5~6.0%，該催化劑的孔容為0.80~1.40ml/g，比表面積為180.0~250.0m2/g，孔直徑為10~20納米的孔占總孔容的80%~90%，壓碎強(qiáng)度120~150N/cm。一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括氧化鋁載體成型、干燥、焙燒過程；浸漬法負(fù)載活性金屬組分Mo和Ni及干燥、焙燒過程，其中氧化鋁載體焙燒過程中先將成型載體在氮?dú)鈿夥障卤簾?，然后再在空氣氣氛下焙燒。本發(fā)明方法制備的加氫脫金屬催化劑具有高活性穩(wěn)定性，較大孔容和孔徑、集中孔分布、適中的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B01J23/883GK102861589SQ20111018840
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者季洪海, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 楊衛(wèi)亞, 王麗華, 郭長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院