專利名稱：用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲烷化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤制天然氣工藝的基本流程是通過大規(guī)模煤氣化技術(shù)將原料煤轉(zhuǎn)化為富含CO和 H2的合成氣，水蒸氣變換調(diào)整η(H2) Ai(CO)后通過凈化技術(shù)除去合成氣中的硫化物等雜質(zhì)， 導(dǎo)入甲烷化反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力以及催化劑的作用下，CO和吐通過放熱反應(yīng)合成 CH4,最后通過脫碳和富集等工藝，得到CH4含量超過90%的合成天然氣(SNG)。在此工藝中，煤氣甲烷化是關(guān)鍵步驟，而性能優(yōu)秀的甲烷化催化劑則是提高煤氣甲烷化工藝效率、降低SNG成本、提高SNG市場競爭力的重要因素。高性能的煤氣甲烷化催化劑不但要求擁有很高的CO轉(zhuǎn)化率(通常接近100% )，還能夠在甲烷化反應(yīng)器的高溫環(huán)境中擁有較長的壽命。甲烷化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為C0+3H2 — CH4+H20 Δ H = _206kJ/mol0)2+4H2 — CH4+2H20 Δ H = _165kJ/mol合成氣甲烷化反應(yīng)是一個強(qiáng)烈放熱的過程，將引起反應(yīng)體系劇烈的溫升。因此， 開發(fā)一種催化活性高，并能夠在高溫高壓下長時間穩(wěn)定工作的完全甲烷化催化劑是合成氣甲烷化工藝的關(guān)鍵因素之一。一個產(chǎn)能為40億Nm7a的煤制天然氣工廠，如果甲烷化工藝包括四個甲烷化反應(yīng)器(兩個主反應(yīng)器，兩個輔助反應(yīng)器)，則甲烷化催化劑的裝填量約為 MOOt。按照SNG工廠設(shè)計壽命30年，主甲烷化反應(yīng)器內(nèi)甲烷化催化劑壽命1. 5年，輔助甲烷化反應(yīng)器內(nèi)甲烷化催化劑壽命3年計算，一個SNG項目在設(shè)計壽命期間總共需要甲烷化催化劑30000t。可見，一種性能優(yōu)秀、成本合理的合成氣完全甲烷化催化劑，其市場是非常巨大的。目前世界上唯一有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用實例的商業(yè)化合成氣完全甲烷化催化劑是英國戴維過程技術(shù)(Davy Process Technology)公司的CRG甲烷化催化劑(美國專利 US4455391)是鎳催化劑，含鎳量50%以上，250°C起活，最佳工作溫度300 600°C，700°C以上失活，使用時不必預(yù)先調(diào)節(jié)原料氣中的η (H2) /n (CO)，但需要預(yù)先脫硫。美國大平原廠目前使用的就是戴維公司生產(chǎn)的甲烷化催化劑。其主要缺點(diǎn)在于催化劑之中含鎳量較高，一方面增加了成本，另一方面高溫的工作環(huán)境容易導(dǎo)致活性成分鎳在催化劑表面的聚集和晶化，從而影響催化劑的活性和壽命。托普索(Haldor Topsoe A/S)公司的MCR-2X甲烷化催化劑(英國專利 GB2077613A)也是鎳催化劑，需要預(yù)先脫硫，活性組分分布在陶瓷載體上，在700°C以上仍然具有較高的活性，使用時需要預(yù)先調(diào)整n(H2)/n(C0)并脫硫。但是，盡管有一些示范項目和中試項目的成功經(jīng)驗，目前MCR-2X催化劑還沒有經(jīng)歷過大規(guī)模煤制天然氣項目的生產(chǎn)驗證。
國內(nèi)開展合成氣完全甲烷化催化劑研究比較成熟的是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所及其下屬的大連普瑞特化工科技有限公司。他們開發(fā)的商業(yè)化催化劑主要包括 M348(中國專利CN88105142. X)和M349 (中國專利CN200810001419. 3)兩種型號。兩種催化劑的主要活性組分均為Ni，載體為Al2O3或TiO2，助劑則包括Mn、Zr、Cr和RE等。盡管國內(nèi)外關(guān)于甲烷化催化劑的研究已經(jīng)相當(dāng)多，其中CRG甲烷化催化劑已經(jīng)有了大規(guī)模工業(yè)項目的使用經(jīng)驗，但并不是所有的甲烷化催化劑都適合用于煤制合成天然氣項目。有相當(dāng)數(shù)量的甲烷化催化劑，主要用于凈化合成氨工藝或者燃料電池原料氣中的少量C0(防止催化劑中毒)，在這些原料氣中，CO的濃度通常不大于1%，甲烷化的負(fù)荷不大， 與煤制天然氣項目的情況完全不同。而部分甲烷化催化劑用于焦?fàn)t煤氣的甲烷化，與大規(guī)模煤氣化生產(chǎn)的合成氣相比，焦?fàn)t煤氣中甲烷的含量很高(23% 27% )，CO的含量較少， 通常在5% 8%，甲烷化的負(fù)荷也比較小。另一種甲烷化催化劑用于水煤氣部分甲烷化制備城市燃?xì)?，通常不需要將水煤氣中的CO完全轉(zhuǎn)化，只要達(dá)到城市燃?xì)鈽?biāo)準(zhǔn)要求的熱值和CO最高含量(通常是10%)即可，這種部分甲烷化工藝對催化劑的要求與煤制天然氣項目的完全甲烷化工藝也是完全不同的。目前，國內(nèi)外開發(fā)的甲烷化催化劑主要是常壓部分甲烷化催化劑，與煤制天然氣項目所需的高壓完全甲烷化催化劑(完全甲烷化通常要求產(chǎn)品氣中甲烷含量大于95%，滿足天然氣管道輸運(yùn)的要求)在性能要求上有比較大的差異。因此，目前的甲烷化催化劑都不太適合用于煤制天然氣項目，也缺少應(yīng)用于煤制合成氣完全甲烷化工藝的運(yùn)行經(jīng)驗，考察時需要仔細(xì)研究催化劑適用的范圍。而適用于煤制天然氣項目的完全甲烷化催化劑，開發(fā)數(shù)量較少，大多沒有經(jīng)過大規(guī)模項目的驗證，尤其是高溫 (600°C以上)高壓(3MPa以上)的苛刻條件下的長期運(yùn)行的穩(wěn)定性仍然需要優(yōu)化。因此開發(fā)新型的、具有實用意義的完全甲烷化催化劑是非常有意義的。對于一種優(yōu)秀的、能大規(guī)模應(yīng)用的合成氣完全甲烷化催化劑，其主要要求包括催化活性高(很高的CO轉(zhuǎn)化率)、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、抗積碳能力強(qiáng)、對原料氣中的毒物有較強(qiáng)的抵抗能力、具有良好的低溫活性、成本低廉等。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑及其制備方法，該催化劑具有組成簡單、成本低廉、制備容易、催化活性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在熱穩(wěn)定性方面性能有顯著的提高，這保證了催化劑在高溫高壓條件下的壽命，提高了催化劑的實用性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑，包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑和石墨，所述活性組分為NiO，所述載體為Al2O3，所述第一助劑為稀土金屬氧化物 La2O3^ CeO2或Sm2O3中的一種或者兩種，第二助劑為CuO，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為=NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%、La2O3 或 CeO2 或 Sm2O3 或任意兩者的組合為5%~ 20%，任意兩者之間無比例限定、CuO 2 15%、石墨2%0所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為NiO 20 ；35%、Al2O3 :50% 70%、La2O3 或( 或Sm2O3或任意兩者的組合為5% 12%，任意兩者之間無比例限定、CuO :3 8%、
石墨2 % ο
一種制備所述催化劑的方法，包括如下步驟步驟1 混合溶液的配制，具體方式是首先按照質(zhì)量百分比稱取水合硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量為催化劑總質(zhì)量的10 40%、稱取水合硝酸鋁 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量為催化劑總質(zhì)量的40 75%、稱取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意兩者的稀土金屬硝酸鹽水合物，使得分解后稀土金屬氧化物的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量為催化劑總質(zhì)量的2 15%，稱取尿素，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量5 25%， 然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解，形成混合溶液，該混合溶液中陽離子按照+1價陽離子計算的總濃度約為0. 5 1. 5mol/L ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1 2°C /min的速度加熱至90 95°C，同時檢測混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 5. 0，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至 80 85°C，維持10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成Al (OH) 3絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng)pH值上升至6. 0， 降低加熱溫度至80 85°C，維持5 10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以 Cu(OH)2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng) PH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80 85°C，維持10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，保持反應(yīng)10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用真空度為0. 7-0. 9個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至40 85°C恒溫，攪拌15 30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)2 6次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為 0. 85-0. 95個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至60 85°C恒溫干燥4 48h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒1 10h，焙燒溫度為450 700°C，得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加催化劑總質(zhì)量2% 的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2.5Χ2. 5mm2、 Φ 3.5X3. 5mm2或者Φ 5. 0X5. Omm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒 1 釙，焙燒溫度450 700°C。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是采用廉價的化學(xué)原料，利用特殊的分段式均勻沉淀法，制備了一種可用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的的催化劑，滿足大規(guī)模煤制合成天然氣工程的需要，由于沉淀的各個組分隨著溶液PH的變化逐個析出，因此催化劑顆粒形成了(內(nèi)Ml2O3-CuO-NiO-稀土金屬
6氧化物(外)的層狀結(jié)構(gòu)，其優(yōu)點(diǎn)在于1、活性成分NiO主要覆蓋在催化劑的內(nèi)孔和表面，與氣體接觸更好，活性組分利用率高，因此可以適當(dāng)?shù)臏p少催化劑之中NiO的含量，從而達(dá)到降低催化劑成本的目的，同時催化劑制備過程中硝酸根和鈉離子更容易洗凈脫除；2、沉淀過程只有一種溶液，只需使用一個容器，操作簡便；3、沉淀過程緩慢，并在整個溶液體系中均勻產(chǎn)生，容易得到純凈和均勻的沉淀物；4、CuO作為電子型助劑，與NiO直接接觸，為主活性組分Ni提供額外的電子，幫助 Ni向CO的反鍵分子軌道提供電子，削弱C原子和0原子之間的相互作用，形成活性表面碳物種，加速反應(yīng)的進(jìn)行。另一方面，CuO作為中間層隔離了 Al2O3和NiO在高溫下的直接作用，同時可以與酸性的Al2O3結(jié)合，中和載體的酸性中心，減少裂解積碳的危險，CuO對于甲烷化反應(yīng)也有一定的催化作用，當(dāng)催化劑中廉價的Cu的含量提高時，可以進(jìn)一步減少昂貴的Ni的用量；5、處于最外層的稀土金屬氧化物，不但能夠提供電子幫助CO在催化劑表面的NiO 上解離，更起到了隔離NiO顆粒，阻止高溫反應(yīng)下M晶粒長大，增加催化劑的表面積的作用，這極大的提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，使得催化劑在長期高溫高壓的工作條件下能夠保持良好的表面狀態(tài)，提高壽命。因此該催化劑具有制備容易、組成簡單、活性好、熱穩(wěn)定性好、成本低廉等突出的優(yōu)勢。
具體實施例方式下面用實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例，在以下各實施例中，涉及的氣體百分含量均為摩爾百分比。實施例一本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為NiO 10 %、Al2O3 :75%、 CeO2 5%, CuO :8%、石墨 2%。本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取 19. 46 克水合硝酸鎳 Ni (NO3) 2 ·6Η20、7. 96 克硝酸鈰銨(NH4) 2Ce (NO3) 6、 12. 15克水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3Η20、275· 94克水合硝酸鋁Al (NO3)3 · 9Η20和78. 73克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量5% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以l°c /min的速度加熱至90°C，同時檢測混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至80°C，維持10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成 Al (OH)3絮狀沉淀；隨后以1°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80°C，維持證，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以Cu (OH) 2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以1°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80°C，維持10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以1°C / min的速度將溶液升溫至90°C，保持反應(yīng)10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用采用真空度為0. 7個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至40°C恒溫， 攪拌15分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)2次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 95 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C/min的速率升溫至60°C恒溫干燥48h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒10h，焙燒溫度為450°C，升溫速率4°C /min，得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2. 5X2. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒證，焙燒溫度450°C，升溫速率4°C /min。實施例二本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0:40%、Al2O3 :40%, Sm2O3 8%, CuO :10%、石墨 2%。本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取77. 86克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 19克水合硝酸釤 Sm(NO3)2 · 6H20、15. 19 克水合硝酸銅 Cu(NO3)2 · 3H20、147. 17 克水合硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9H20 和71. 51克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量25% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以2V Mn的速度加熱至95°C，同時檢測混合溶液pH值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至85C，維持15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成 Al (OH)3絮狀沉淀；隨后以2V Mn的速度將溶液升溫至95°C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至85°C，維持10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以Cu(OH)2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以2°C /min的速度將溶液升溫至95°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至85°C，維持15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以2V / min的速度將溶液升溫至95°C，保持反應(yīng)15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用采用真空度為0. 9個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至85°C恒溫， 攪拌30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)6次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 85 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升溫至85°C恒溫干燥4h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒lh，焙燒溫度為700°C，升溫速率4°C /min,得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5πιπι2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒lh，焙燒溫度700°C，升溫速率4°C /min。實施例三本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨 2%。本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取44. 77克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸鑭 La (NO3) 3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸鋁 Al (NO3) 3 · 9H20 和 73. 48克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量10% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1. 5°C /min的速度加熱至90°C，同時檢測混合溶液pH 值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至80°C， 維持12h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成Al (OH)3絮狀沉淀；隨后以1. 5°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80°C，維持他，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以Cu (OH) 2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以1. 5°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng) PH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80°C，維持12h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+ 離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以 1.50C /min的速度將溶液升溫至90°C，保持反應(yīng)12h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用采用真空度為0. 8個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至70°C恒溫， 攪拌25分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)4次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 9 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升溫至70°C恒溫干燥池，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒4h，焙燒溫度為500°C，升溫速率4°C /min,得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒池，焙燒溫度500°C，升溫速率4°C /min。實施例四本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0:30%、Al2O3 :55% ； La2O3 2%, Sm2O3 :4%,CuO :7%、石墨 2% 0本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取58. 39克水合硝酸鎳Ni (NO3)2 · 6H20、2. 10克水合硝酸鑭 La(NO3)3 · 6Η20、5· 10 克水合硝酸釤 Sm(NO3)3 · 6Η20、7· 59 克水合硝酸銅 Cu(NO3)2 · 3Η20、 202. 35克水合硝酸鋁Al (NO3)3 ·9Η20和73. 67克尿素，然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量15% ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1. 5°C /min的速度加熱至90°C，同時檢測混合溶液pH 值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 4. 5，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至80C，維持10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成 Al (OH)3絮狀沉淀；隨后以1°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至6. 0，降低加熱溫度至80°C，維持證，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以Cu (OH) 2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以1°C /min的速度將溶液升溫至90°C，當(dāng)pH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80°C，維持10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后以1°C / min的速度將溶液升溫至90°C，保持反應(yīng)15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用真空度為0. 9個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH)2和Cu(OH)2的Al (OH)絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至70°C恒溫， 攪拌30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)3次；
步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 9 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升溫至75°C恒溫干燥4h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒證，焙燒溫度為500°C，升溫速率4°C /min,得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2. 5X2. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒池，焙燒溫度500°C，升溫速率4°C /min。對比例一共沉淀法本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨2%。本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備步驟1 稱取44. 77克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸鑭 La(NO3)3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸銅 Cu(NO3)2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸鋁 Al (NO3)3 · 9H20 加去離子水溶解并稀釋至2000ml，形成溶液I ；稱取121. 89克無水氫氧化鈉NaOH，加去離子水溶解并稀釋至500ml，形成溶液II，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量 33% ；步驟2 將溶液I和溶液II分別加熱至70°C恒溫，隨后以5ml/min的速率將溶液 II加入到溶液I之中，攪拌形成沉淀，溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌20min ；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用采用真空度為0. 8個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至70°C恒溫， 攪拌25分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)4次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 9 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升溫至70°C恒溫干燥池，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒4h，焙燒溫度為500°C，升溫速率4°C /min,得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒池，焙燒溫度500°C，升溫速率4°C /min。對比例二普通均勻沉淀法本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑主要包括活性組分、載體、 第一助劑、第二助劑和石墨，其中各組分的質(zhì)量百分比含量為Ni0:23%、Al2O3 :60%, La2O3 :10%,CuO :5%、石墨2%。本實施例一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑通過包括下述主要步驟的方法制備
步驟1 稱取44. 77克水合硝酸鎳Ni (NO3) 2 · 6H20、10. 52克水合硝酸鑭 La (NO3) 3 · 6H20、7. 59 克水合硝酸銅 Cu (NO3) 2 · 3H20、220. 75 克水合硝酸鋁 Al (NO3) 3 · 9H20 和 91. 51克尿素加去離子水溶解并稀釋至2500ml，形成混合溶液。按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量33% ；步驟2 將混合溶液以1. 5°C /min的速度加熱至90°C恒溫，攪拌，整個反應(yīng)過程持續(xù) 40h ；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用采用真空度為0. 8個大氣壓的真空抽濾機(jī)的將步驟2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH) 3絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘， 然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在IOOOml去離子水中，加熱至70°C恒溫， 攪拌25分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)4次；步驟5 干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為0. 9 個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后以1. 5°C /min的速率升溫至70°C恒溫干燥池，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒4h，焙燒溫度為500°C，升溫速率4°C /min,得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎至100微米左右，然后添加1克的石墨，將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ3. 5X3. 5mm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒池，焙燒溫度500°C，升溫速率4°C /min。催化劑活性測試本實施例為對上述實施例一 四所制得的一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑的催化活性測定。催化活性測定是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，根據(jù)本發(fā)明所描述的煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器工藝的具體需求，對催化劑甲烷化活性測試設(shè)定了如下的反應(yīng)評價條件催化劑裝填量約10ml，床層高度70mm ；原料氣組成:H241.0% ；CO 8. 0% ;Ν217· 0% ；C022 . 0% ；CH432. 0% ；原料氣空速IOOOOh-1；原料氣壓力3· 5MPa ；催化劑床層入口溫度300°C。進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，首先將催化劑在400°C的溫度下通入氫氣還原池，空速為 2500^10還原結(jié)束后，斷開氫氣，通入被加熱到指定溫度的原料氣開始反應(yīng)，為了減少反應(yīng)的熱損失，反應(yīng)器外用外加電熱爐維持反應(yīng)溫度，原料氣和出口氣的組成均通過色譜分析儀記錄。催化劑活性相對比較見表1 表 權(quán)利要求
1.一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑，其特征在于包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑和石墨，所述活性組分為NiO，所述載體為Al2O3，所述第一助劑為稀土金屬氧化物L(fēng) 03、CeO2或Sm2O3中的一種或者兩種，第二助劑為CuO，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為:NiO 10 40%, Al2O3 40%~ 75%, La2O3或CeO2或Sm2O3或任意兩者的組合為5%~ 20%，任意兩者之間無比例限定、CuO 2 15%、石墨2%0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為 NiO :20 35%、A1203 50% 70%、Lei2O3 或 CeO2 或 Sm2O3或任意兩者的組合為5% 12%， 任意兩者之間無比例限定、CuO :3 8%、石墨2%。
3.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，包括如下步驟步驟1 混合溶液的配制，具體方式是首先按照質(zhì)量百分比稱取水合硝酸鎳 Ni (NO3)2 · 6H20，使得分解后NiO的含量為催化劑總質(zhì)量的10 40%、稱取水合硝酸鋁 Al (NO3) 3 ·9Η20，使得分解后Al2O3的含量為催化劑總質(zhì)量的40 75%、稱取含Lii2O3或( 或Sm2O3或任意兩者的稀土金屬硝酸鹽水合物，使得分解后稀土金屬氧化物的含量為催化劑總質(zhì)量的5 20%、稱取水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20，使得分解后CuO的含量為催化劑總質(zhì)量的2 15%，稱取尿素，按照沉淀溶液中所有金屬離子來計算，沉淀劑過量5 25%， 然后將稱取的各物質(zhì)加去離子水溶解，形成混合溶液，該混合溶液中陽離子按照+1價陽離子計算的總濃度約為0. 5 1. 5mol/L ；步驟2 加熱沉淀，具體方式是首先在帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器中將步驟1配制的混合溶液在均勻攪拌的情況下，以1 2°C /min的速度加熱至90 95°C，同時檢測混合溶液PH值的變化情況，初始溶液的pH值在4. 0 5. 0，當(dāng)pH值上升至5. 0，降低加熱溫度至 80 85°C，維持10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Al4+離子首先以Al (OH) 3的形式沉淀出來，形成Al (OH) 3絮狀沉淀；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng)pH值上升至6. 0， 降低加熱溫度至80 85°C，維持5 10h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Cu2+離子以 Cu(OH)2的形式沉淀出來，附著于Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，當(dāng) PH值上升至7. 2，降低加熱溫度至80 85°C，維持10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的Ni2+離子以Ni (OH)2的形式沉淀出來，附著于已附著Cu(OH)2的Al (OH)3絮狀沉淀之上；隨后將溶液升溫至90 95°C，保持反應(yīng)10 15h，在這個pH值范圍內(nèi)，混合溶液中的稀土金屬離子以氫氧化物的形式沉淀出來，附著于從外到內(nèi)已附著Ni (OH)2和Cu(OH)2W Al (OH)3絮狀沉淀之上；步驟3 沉淀過濾，具體方式是采用真空度為0. 7-0. 9個大氣壓的真空抽濾機(jī)將步驟 2所得的從外到內(nèi)已附著稀土金屬離子氫氧化物、Ni (OH) 2和Cu (OH) 2的Al (OH)絮狀沉淀過濾，得到濾餅；步驟4 濾餅洗滌，具體方式是首先用去離子水沖洗步驟3得到的濾餅10分鐘，然后將濾餅移至帶攪拌裝置的釜式反應(yīng)器，分散在去離子水中，加熱至40 85°C恒溫，攪拌 15 30分鐘，再次抽濾，以上洗滌過程重復(fù)2 6次；步驟5:干燥和焙燒，具體方式是首先將步驟4洗滌完的濾餅放入真空度為 0. 85-0. 95個大氣壓的烘箱內(nèi)抽真空，然后升溫至60 85°C恒溫干燥4 48h，最后送入馬弗爐，將濾餅在惰性氣氛中恒溫焙燒1 10h，焙燒溫度為450 700°C，得到焙燒濾餅，此時催化劑內(nèi)各成分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物；步驟6 成型，具體方式是首先將焙燒濾餅破碎，然后添加催化劑總質(zhì)量2%的石墨， 將破碎后的焙燒濾餅和石墨混合均勻，隨后用壓片機(jī)壓片成Φ2. 5X2. 5mm2, Φ3. 5X3. 5mm2 或者Φ5. 0X5. Omm2的圓柱形，最后再在馬弗爐中在惰性氣氛中恒溫焙燒1 證，焙燒溫度 450 700"C。
全文摘要
一種用于煤制天然氣甲烷化反應(yīng)器的催化劑，包括活性組分、載體、第一助劑、第二助劑和石墨，活性組分為NiO，載體為Al2O3，第一助劑為稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3、CeO2或Sm2O3中的一種或者兩種，第二助劑為CuO，該催化劑中各組分的質(zhì)量百分比為NiO10～40％、Al2O340％～75％、La2O3或CeO2或Sm2O3或任意兩者的組合為5％～20％、CuO2～15％、石墨2％；其制備方法包括如下步驟混合溶液的配制、加熱沉淀、沉淀過濾、濾餅洗滌、干燥和焙燒以及成型；該催化劑具有組成簡單、成本低廉、制備容易、催化活性好和穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/83GK102259004SQ20111018857
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者徐越, 王保民, 許世森, 陳亮 申請人:中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司