專利名稱：以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)1(Γ20年，我國(guó)石油供給率只有飛0%。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解決的問(wèn)題。因此由煤基甲醇開(kāi)發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚， 即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為 CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的辛烷值(> 30)和氧含量(42 51 %)。當(dāng)η的取值為2 10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油稠和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30% (ν/ν), 可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及COx和NOx的排放。據(jù)報(bào)道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 ；35%。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。實(shí)驗(yàn)室中聚甲醛二甲醚可以通過(guò)痕量硫酸或鹽酸存在下于15(Γ180 °(加熱低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇反應(yīng)的方法制備。近年來(lái)，聚甲醛二甲醚合成技術(shù)取得了進(jìn)展。US2，449，469描述了一種以甲縮醛與低聚甲醛為原料、以硫酸作為催化劑高溫制備n=2 4的聚甲醛二甲醚的方法。US6160174和US62655284與CN101048357A所述采用離子交換樹(shù)脂作為催化劑制得聚甲醛二甲醚。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是催化劑易于分離循環(huán)，但反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率不高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。CN 101182367A介紹了采用酸性離子液作為催化劑，通過(guò)甲醇和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。我們自己也開(kāi)發(fā)了采用固體酸催化劑(分子篩CN 200910056820. 1、固體超強(qiáng)酸CN 200910056819. 9)以甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲醛二甲醚。US5，746，785與W02006/045506A1描述了以質(zhì)子酸(如甲酸、硫酸和三氟甲磺酸)為催化劑，以甲縮醛和三聚甲醛為原料的聚甲醛二甲醚的合成工藝，這種質(zhì)子酸催化劑雖然廉價(jià)易得，但腐蝕性強(qiáng)，難于分離，環(huán)境污染大，對(duì)設(shè)備的要求高。然而這些工藝均采用三聚甲醛為反應(yīng)原料，根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研可知，三聚甲醛的價(jià)格， 以上海昊化化工有限公司生產(chǎn)的為例，14000元/噸；對(duì)比甲醛的價(jià)格，以山東臨沂的供貨價(jià)格只有1340元/噸。我們不難發(fā)現(xiàn)，以甲醛為原料生產(chǎn)聚甲醛二甲醚能夠極大地降低了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚工藝存在的生產(chǎn)成本的技術(shù)問(wèn)題。提供一種采用甲醛取代三聚甲醛為原料與甲醇或者甲縮醛(反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生，通過(guò)蒸餾的方法從反應(yīng)產(chǎn)物中獲得)反應(yīng)，反應(yīng)制得以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法。該合成方法具有催化劑與反應(yīng)流出物分離簡(jiǎn)單；原料甲醛的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物n=2 10選擇性好，收率高的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為 0. 2 10 :1，在反應(yīng)溫度為7(T200°C，反應(yīng)壓力為0. 2飛MI^a條件下，以固體超強(qiáng)酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0. 05^10 % ；其中所述的固體超強(qiáng)酸催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 2(Γ70%選自硫酸、鹽酸或過(guò)硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自&02、Ti02、Si02、Fi5203、Sn02、W03、Al2O3中的至少一種。本發(fā)明中所述的固體超強(qiáng)酸有選為S042_/ ZrO2, SO42V Fe2O3> ClVTiO2, CF/ Fe2O3> SO42VAl2O3 或 &082_/Ζι 2 中的一種。本發(fā)明方法中反應(yīng)物甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 4 5 :1。反應(yīng)溫度為80 150 °C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 4 4. 0 MPa0催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，可通過(guò)過(guò)濾或離心的方式分離催化劑與液相反應(yīng)物。本發(fā)明中催化劑固體超強(qiáng)酸為固體，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛和甲醛溶液， 產(chǎn)物也均為液體，因此反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離為固液分離，工藝簡(jiǎn)便。所用催化劑含有極強(qiáng)的酸性，通過(guò)蒸餾的方法從甲醇與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物中獲得甲縮醛，使副產(chǎn)物甲縮醛循環(huán)進(jìn)入酸催化體系再次與甲醛反應(yīng)因此可以保持較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。使用本發(fā)明方法，在反應(yīng)溫度為10(T150°C，反應(yīng)壓力為0. 4^4MPa條件下，使用(甲醇+甲縮醛)與甲醛反應(yīng)，由于催化劑為固體超強(qiáng)酸，因此催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，采用蒸餾的辦法使副產(chǎn)物循環(huán)反應(yīng)，因此產(chǎn)物n=2 10的收率好，取得了較好的技術(shù)效果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42VFe2O3，100毫升甲醇和300毫升甲醛， 在130°G*0.8MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇 3. 1% ；甲縮醛 22. 5% ；甲醛 4. 7% ；n=2，25. 8% ；n=3, 24. 2% ；n=4，11. 3% ；n=5 10， 8. 2% ；n> 10，余量。所用固體超強(qiáng)酸S0427F%03催化劑制備方法
在200毫升的0. 5mol/L的FeCl3溶液中加入12. 5質(zhì)量%的NH3 · H2O,調(diào)節(jié)pH=9，靜置 Mh，抽濾洗滌至無(wú)Cl_檢出。100°C烘干，研磨。所述粉末加入到lmol/L的(NH4)2SO4溶液中，浸漬14h，烘干，600°C焙燒。實(shí)施例2在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl_/Ti02，100毫升甲醇和150毫升甲醛，在 130oC和0.6 MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇 38. 5% ；甲縮醛 32. 1% ；甲醛 0% ；n=2，17. 1% ；n=3,10. 2% ；n=4，0% ；n=5 10，0% ；n>10,
余里ο所用固體超強(qiáng)酸cr/TiA催化劑制備方法
量取100毫升TiCl4溶液于200毫升的燒杯中迅速加入12. 5質(zhì)量％的NH3 -H2O直至不冒白煙為止，抽濾洗滌100°C烘干。所述粉末加入到2mol/L的鹽酸溶液中，浸漬池，烘干， 600°C焙燒。實(shí)施例3
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S0427Zr02，100毫升甲醇和300毫升甲醛，在 SO0C反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O (CH2O) nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇14. 3% ；甲縮醛 42. 2% ；甲酸 3. 2% ；n=2,11. 2% ；η=3，8· 7% ；η=4，5· 5% ；η=5 10，14. 4% ；η>10，余量。所用固體超強(qiáng)酸SO42V^O2催化劑制備方法
稱取100克&0C12置于400毫升的燒杯中，制成15質(zhì)量％的水溶液，滴加12. 5質(zhì)量％ 的NH3 -H2O,調(diào)節(jié)pH=9，陳化3h，抽濾，洗滌至無(wú)Cl—檢出。將上述濾餅100°C烘干，研磨。將 10克上述粉末加入到150毫升0. 5 mol/L的H2SO4溶液中，浸漬2h，烘干，600°C焙燒。實(shí)施例4
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑S042-/Ti02，100毫升甲醇和300毫升甲醛， 在80°C和0. 5MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲酸二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲醇和甲醛，其組成分布如下(以重量％ 表示)甲醇 18. 9% ；甲縮醛 23. 4% ；甲醛 13. 6% ；n=2,17. 6% ；n=3,12. 3% ；η=4，9· 7% ；η=5 10， 4. 3% ；η> 10，余量。實(shí)施例5
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入1克催化劑S0427F%03，100毫升甲縮醛和300毫升甲醛，在130°C和4ΜΙ^氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和甲醛，其組成分布如下(以重量 % 表示)甲醇 0% ；甲縮醛 21. 3% ；甲醛 7. 7% ；n=2,19. 5% ；n=3，26. 2% ；n=4，14. 1% ；n=5 10， 10. 2% ；n>10，余量。實(shí)施例6
在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42Al2O3，100毫升蒸餾樣(87%的甲縮醛， 其余為甲醇)和300毫升甲醛，在130°C，0. 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚(CH3O(CH2O)nCH3)以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和甲醛，其組成分布如下(以重量％表示)甲醇，0. 7% ；甲縮醛，13. 1%;甲醛，5. 1% ；n=2,10. 2% ； n=3, 33. 9% ；n=4, 24. 0% ;n=5 10，13. 4% ;n>10，余量。比較例1
如專利CN101048;357A所述，17g三聚甲酸，30g甲縮酸和15gAmberlite f IR120離子交換樹(shù)脂一起在加熱至100°C攪拌M小時(shí)，抽取樣品經(jīng)氣相色譜分析，獲得混合物包含甲縮醛和聚甲醛二甲醚，其組成分布如下(以重量％表示)甲縮醛，70% ；n=2,18% ； n=3, 4% ；η=4, 0·9%;η=5 11，4. 5% ；η>11,余量。 比較例中使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂雖然具有容易從體系中分離，利于循環(huán)的優(yōu)點(diǎn)，然而由于離子交換樹(shù)脂生產(chǎn)工藝復(fù)雜，且以三聚甲醛為原料生產(chǎn)成本高。本發(fā)明技術(shù)方案1 與其相比，原料甲醛的價(jià)格要遠(yuǎn)低于三聚甲醛，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物η=2 10選擇性較高， 產(chǎn)物收率較高，能夠取得與三聚甲醛為原料時(shí)相似的反應(yīng)結(jié)果，因此本發(fā)明涉及固體超強(qiáng)酸催化劑取得了較好的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1.一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0. 2 10 :1，在反應(yīng)溫度為7(T200°C，反應(yīng)壓力為0. 2飛MPa條件下，以固體超強(qiáng)酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0. 05^10 % ；其中所述的固體超強(qiáng)酸催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a) 2(Γ70%選自硫酸、鹽酸或過(guò)硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自&02、Ti02、Si02、！^e203、Sn02、W03、Al203中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸為 SO/—/ ZrO2, SO42V Fe203> ClVTiO2, Cl7Fe203> SO42VAl2O3 或 S2O82VZrO2 中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)物甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0. 4 5 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80 150 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0. 4 4. 0 MPa0
全文摘要
一種以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛為原料，甲縮醛或甲醇或甲縮醛和甲醇的混合物與甲醛的質(zhì)量比為0.2～10∶1，在反應(yīng)溫度為70~200oC，反應(yīng)壓力為0.2~6MPa條件下，以固體超強(qiáng)酸為催化劑催化反應(yīng)制得聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料總重量的0.05~10%；其中所述的固體超強(qiáng)酸催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組分a)20~70%選自硫酸、鹽酸或過(guò)硫酸或其鹽中的至少一種；b)余量為載體，載體選自ZrO2、TiO2、SiO2、Fe2O3、SnO2、WO3、Al2O3中的至少一種。本發(fā)明解決了現(xiàn)有合成聚甲醛二甲醚生產(chǎn)成本高的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J27/135GK102320941SQ20111019653
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者丁建礎(chǔ), 尚如靜, 張秀全, 徐才華, 徐柳, 李豐, 李伍成, 王占修, 蔣元力, 賈金才, 閆捷, 魏靈朝 申請(qǐng)人:河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司