專利名稱:一種合成沸石咪唑酯微納骨架結(jié)構(gòu)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種合成沸石咪唑酯微納骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)的方法。
背景技術(shù):
沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeoliticimidazolate frameworks, ZIFs)是一類新型具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)。它是由二價金屬陽離子( 或Co)通過咪唑酯橋聯(lián)形成的四面體框架結(jié)構(gòu)。相對于其它的MOFs 材料,ZIFs除了具有比表面積大、多孔特性外,還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。并且 ZIFs能高選擇性地捕獲二氧化碳溫室氣體,這使得ZIFs在二氧化碳捕獲與存儲、氣體分離與傳感以及異相催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止,ZIFs的合成一般采用傳統(tǒng)的溶劑熱法,不僅耗時耗能,而且所得顆粒大小也多在微米級。盡管現(xiàn)有一些方法可以合成納米/微米級的ZIFs,如直接混合、機(jī)械法、 微波法等,但是這些方法存在時間較長且需要使用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑,或者時間雖短且使用水作為溶劑但大量浪費有機(jī)配體等缺點,不利于大規(guī)模制備??焖佟⒑啽?、高效的室溫合成納米/微米級ZIFs的方法尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種室溫快速、簡便、高效的合成納米/微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)的新方法。本發(fā)明所提供的制備納米/微米級ZIFs的方法,包括下述步驟室溫下,將金屬乙酸鹽的溶液與咪唑類配體的溶液混合后進(jìn)行反應(yīng),得到所述納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料。其中,所述金屬乙酸鹽具體可為乙酸鋅或乙酸鈷。所述咪唑類配體具體可選自下述任意一種或兩種咪唑amidazole,Im)、2_甲基咪唑(2-methylimidazole,mIm)、2_硝基咪唑(2-nitroimidazole,nlm)、4,5-二氯咪唑(4, 5-dichloroimidazole, dclm) >2- 1^(Imidazole-2-carboxyaldehyde, lea)、苯并味唑(Benzimidazole,bIm)、5_ 氯苯并咪唑(5-chlorobenzimidazole,cblm)等含有特殊官能團(tuán)的咪唑類衍生物。在所述金屬乙酸鹽水溶液中金屬乙酸鹽的濃度為0.01-0. 5M,具體可為0.3M。所述咪唑類配體的溶液中每種咪唑類配體的濃度為0. 02-5M,具體可為0. 6M、1. 8M。當(dāng)采用單一咪唑類配體時,所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中,金屬乙酸鹽中的金屬離子與咪唑類配體的摩爾比可為1 0-10)。當(dāng)采用兩種咪唑類配體時,所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中,所述金屬乙酸鹽中的金屬離子、一種咪唑類配體、另一種咪唑類配體的摩爾比依次為1 (1-10) (1-10)。上述方法中,金屬乙酸鹽溶劑具體可為水或N,N-二甲基甲酰胺,咪唑類配體所用溶劑具體可為水、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺(根據(jù)配體溶解度不同而異)。
所述反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行,所述反應(yīng)的時間為1-20分鐘,具體可為5分鐘。所述方法還包括在反應(yīng)結(jié)束對反應(yīng)液進(jìn)行離心、收集沉淀并洗滌的步驟。合成的ZIFs的顆粒尺寸可以隨金屬離子以及配體的濃度以金屬離子與配體的摩爾比進(jìn)行調(diào)節(jié)。以制備ZIF-8和ZIF-61為例,將一定濃度的乙酸鋅水溶液分別和一定濃度的mLii 水溶液或Wm和加的混合水溶液室溫下攪拌幾分鐘,即可得到納米級的具有十二面體形貌的ZIF-8和微米級六面體的ZIF-61。具體如下將2mL乙酸鋅(0. 3M)水溶液分別加入至上述mlm(0. 6M,2mL)或mlm(0. 6M)和Im(1.8M)的2mL混合水溶液中,攪拌。所得沉淀用乙醇洗滌并離心三次,得白色沉淀,最后再用乙醇分散。二價金屬鋅離子和咪唑類配體在水溶液中快速配位形成具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維金屬有機(jī)骨架化合物。以發(fā)明方法制備得到的納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了一種快速、簡便、高效的室溫合成基于mlm、Wm及其它咪唑衍生物的ZIFs的方法。與傳統(tǒng)方法相比,本發(fā)明具有下述突出的優(yōu)點1、反應(yīng)快速、節(jié)約時間,省去了許多繁瑣的程序;2、方法簡單、無需大型設(shè)備,在合成過程中無苛刻的條件,節(jié)約能源并且無需輔助的穩(wěn)定劑,避免了進(jìn)一步的環(huán)境污染;3、產(chǎn)率高,配體用量可以調(diào)節(jié),避免了原料的浪費;4、所用金屬鹽均廉價易得,沒有常用硝酸鹽安全性的問題,利于工業(yè)化生產(chǎn)制備;5、所得ZIFs形貌好、尺寸可以從納米到微米級調(diào)控,有利于ZIFs在催化、吸附、藥物載體方面等的應(yīng)用和一些納米器件,如氣體傳感器,薄膜分離裝置,毛細(xì)管色譜柱的制備等。 該方法在擴(kuò)展ZIFs的應(yīng)用和研究ZIFs形成機(jī)理方面,尤其是基于ZIFs的納米器件的制備和藥物載體等領(lǐng)域具有重要的意義和廣泛的應(yīng)用前景。
圖1為實施例1制備的ZIF-8納米材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。圖2為實施例1制備的ZIF-8納米材料的粉末X-射線衍射圖譜(XRD)。圖3為實施例2制備的ZIF-61納米材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。圖4為實施例2制備的ZIF-61納米材料的粉末X-射線衍射圖譜(XRD)。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明,但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法,如無特殊說明,均為常規(guī)方法;所述試劑和材料,如無特殊說明,均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1、室溫下快速制備ZIF-8將Si (OAc)2 ·2Η20( 二水合乙酸鋅)溶于2mL水中,使其濃度為0. 3M。將mlm(2_甲基咪唑)溶于2mL水中,使其濃度為0. 6M。室溫下,將2mL乙酸鋅(0. 3M)水溶液加入至上述mLii水溶液中,攪拌5分鐘。所得沉淀用乙醇洗滌并離心,棄去上清液。重復(fù)上述操作至少三次,最后用乙醇分散。首先對其進(jìn)行了 SEM表征(見圖1),可看出所得ZIF-8材料為粒徑約在IOOnm左右的十二面體。對所得ZIF-8納米材料進(jìn)行XRD表征,如圖2所示??梢钥闯?,所得ZIF-8納米材料與標(biāo)準(zhǔn) XRD 譜圖(K. Park, Ζ. Ni, A. Cote, J. Choi, R. Huang, F. Uribe-Romo, H. Chae, M.0' Keeffe, 0. Yaghi, Prov. Natl. Acad. Sci. U. S. A. , 2006,103,10186-10191.)吻合,且衍射峰較窄,說明其結(jié)晶度較高,樣品純凈。實施例2、室溫下快速制備ZIF-61將&1((^0)2*2!120(二水合乙酸鋅)溶于2mL水中,使其濃度為0. 3M ;將Lii(咪唑, 1. 8M)和mlm(2-甲基咪唑,0. 6M)混合溶于2mL水中。室溫下,將^iL乙酸鋅(0. 3M)水溶液分別加入至上述Lii和mlm的混合水溶液中,攪拌5分鐘。所得沉淀用乙醇洗滌并離心, 棄去上清液。重復(fù)上述操作至少三次,最后用乙醇分散。然后對其進(jìn)行了 SEM表征(見圖 3),可看出所得材料為粒徑約在1 μ m左右的ZIF-61。對所得ZIF-61微米材料進(jìn)行粉末XRD表征,如圖4所示??梢钥闯?,所得 ZIF-61 微米材料與標(biāo)準(zhǔn) XRD 譜圖(R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, Μ. 0' Keeffe, 0. Yaghi, Science, 2008,319,939-943.)吻合,且衍射峰較窄,說明其結(jié)晶度
較高,樣品純凈。ZIF-7 (中心離子鋅;配體blm,參考文獻(xiàn)K. Park, Ζ. Ni,A. Cote , J. Choi, R. Huang, F. Uribe-Romo, H. Chae, Μ. 0 ' Keeffe, 0. Yaghi, Prov. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2006,103,10186-10191.)、ZIF-67 (中心離子鈷;配體:mlm,參考文獻(xiàn)R. Banerjee,
A.Phan,B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, Μ. 0 ' Keeffe, 0. Yaghi, Science,2008,319, 939-943.)、ZIF-69(中心離子鋅;配體cblm 和 nlm,參考文獻(xiàn)R. Banerjee, A. Phan,
B.Wang, C. Knobler, H. Furukawa, Μ. 0' Keeffe, 0. Yaghi, Science, 2008, 319,939-943.) > ZIF-71(中心離子鋅;配體dclm,參考文獻(xiàn):R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, Μ. 0' Keeffe, 0. Yaghi, Science, 2008,319,939-943.)、ZIF_90(中心離子 鋒;配體:Ica,參考文獻(xiàn):ff. Morris, C. Doonan, H. Furukawa, R. Banerjee, 0. Yaghi, J. Am. Chem. Soc.,2008,130,12626-12627.)按類似方法合成、表征。綜上,本發(fā)明利用室溫一步合成法,得到基于mlm、Wm及其它咪唑衍生物的ZIFs 材料,并通過掃描電子顯微鏡表征了其尺寸和形貌,通過粉末X-射線衍射證實了其結(jié)構(gòu)和標(biāo)準(zhǔn)物一致并且產(chǎn)物純凈。該方法不僅快速、簡便,而且大大節(jié)約了配體的用量,為大批量制備納米/微米級的ZIFs提供了行之有效的途徑,對基于ZIFs的納米器件、薄膜分離裝置、毛細(xì)管色譜柱以及藥物載體等方面都存在重要的應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1.一種制備納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的方法,包括下述步驟在室溫下,將金屬乙酸鹽的溶液與咪唑類配體的溶液混合后進(jìn)行反應(yīng),得到所述納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述金屬乙酸鹽為乙酸鋅或乙酸鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述金屬乙酸鹽的溶液中溶劑為水或N,N-二甲基甲酰胺;所述金屬乙酸鹽溶液中金屬乙酸鹽的濃度為0. 01-0. 5M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法,其特征在于所述咪唑類配體的溶液中溶劑為水、乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺;所述咪唑類配體的溶液中每種咪唑類配體的濃度為 0. 02-5M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法,其特征在于所述咪唑類配體選自下述任意一種或兩種咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-醛基咪唑、4,5-二氯咪唑、苯并咪唑和 5-氯苯并咪唑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于所述咪唑類配體為單一咪唑類配體配體,所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中,所述金屬乙酸鹽中的金屬離子與咪唑類配體的摩爾比為 1 (2-10);所述咪唑類配體為兩種咪唑類配體,所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中,所述金屬乙酸鹽中的金屬離子、一種咪唑類配體、另一種咪唑類配體的摩爾比依次為1 (1-10) (1-10)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法,其特征在于所述反應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行, 所述反應(yīng)的時間為5-20分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法,其特征在于所述方法還包括在反應(yīng)結(jié)束后對反應(yīng)液進(jìn)行離心、收集沉淀并洗滌的步驟。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法制備得到的納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料。
10.權(quán)利要求9所述的納米至微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料在制備下述產(chǎn)品中的應(yīng)用1)催化劑;2)吸附劑;3)藥物載體;4)納米器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種室溫下快速、高效合成基于2-甲基咪唑、苯并咪唑及其衍生物的納米/微米級沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)的方法。該方法包括下述步驟室溫下,將金屬乙酸鹽的溶液與單一咪唑類配體或兩種咪唑類混合配體的水或有機(jī)溶液混合,進(jìn)行反應(yīng),得到納米/微米級ZIFs。本發(fā)明利用常規(guī)的反應(yīng)物可制備出顆粒均勻的納米/微米級ZIFs,合成方法快速、簡便,節(jié)約能源,產(chǎn)率高,所用原料和溶劑廉價易得,不存在常用硝酸鹽安全性的問題,利于工業(yè)化生產(chǎn),在催化、吸附、藥物載體及納米器件的構(gòu)筑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/30GK102335626SQ201110203088
公開日2012年2月1日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者楊麗芬, 毛蘭群, 王翔 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所