專利名稱：在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負載金屬納米粒子的制備方法，特別是涉及一種在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
在納米材料研究領(lǐng)域中，納米級二氧化鈦材料的問世無疑具有里程碑式的意義。二氧化鈦納米材料具有光催化能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗光腐蝕、安全無毒、無二次污染、成本不高、原料易得等優(yōu)點，在空氣凈化、污水處理、光解水制氫、抗菌、防霧自清潔和太陽能電池等諸多領(lǐng)域引起了研究人員的注目，并相繼在許多基礎(chǔ)和應(yīng)用方面進行了大量的研究。
然而，二氧化鈦禁帶寬度較寬，太陽光利用效率較低，受光激發(fā)后生成的電子和空穴除了復(fù)合損失外，還由于半導(dǎo)體的強氧化性使部分生成物被深度氧化。因此，單純的二氧化鈦納米材料在實際應(yīng)用中受到了諸多限制。單純的二氧化鈦納米材料在實際應(yīng)用中有很大的局限性。研究發(fā)現(xiàn)，采用金屬納米粒子進行表面負載或改性，能夠賦予二氧化鈦納米材料更多更為優(yōu)異的特性。例如，在空氣凈化與污水處理方面，將微量的銀納米顆粒負載在二氧化鈦表面，可以使光生電子和空穴分別定域在金屬和二氧化鈦上，發(fā)生分離，有效地降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而大大提高了光催化活性和選擇性，更為快速和有效地降解空氣和水體中的有機污染物。并且銀納米顆粒負載的二氧化鈦納米材料能夠顯著提高材料的抗菌性能。此外，將微量的金屬鉬負載在二氧化鈦表面，可以顯著提高二氧化鈦光解水制氫的產(chǎn)量。有些過渡金屬還能夠賦予二氧化鈦卓越的濕度傳感能力，超親水能力，優(yōu)異的電子傳輸能力和光電響應(yīng)性能等等。在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法中，關(guān)鍵技術(shù)在于有效地控制金屬粒子的粒徑，實現(xiàn)二氧化鈦的晶型與形貌的人工可控，并能夠?qū)⒔饘偌{米粒子均勻地、高分散性地負載在二氧化鈦表面。其中，實現(xiàn)金屬納米顆粒在二氧化鈦表面的高分散性負載最關(guān)鍵，也最為困難。盡管有文獻報道將銀、鉬、鋅等金屬納米顆粒負載在了銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒上，但是制備條件較為苛刻、步驟較為繁瑣，并且金屬顆粒的粒徑較大且不均勻，在二氧化鈦表面的分散性亦較差。目前，尚無通過一步水熱法即可實現(xiàn)多種金屬納米顆粒均勻地負載在納米二氧化鈦表面的相關(guān)報道，并且還沒有在板鈦礦二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法。本發(fā)明提供一種在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征包括如下步驟
(I)將過渡金屬的硝酸鹽加入到氨水中溶解，得到含有金屬氨絡(luò)合離子的溶液；(2)將鈦酸酯加入到步驟(I)配制的溶液中，在鈦酸酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻；
(3)將步驟(2)混合均勻的懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433 473K下水熱反應(yīng)12 72小時；
(4)反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333 373K下干燥6 24小時，得到金屬納米粒子均勻負載的納米二氧化鈦產(chǎn)物。所述的過渡金屬硝酸鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈀、硝酸鉬中的一種或其組合；所述的過渡金屬元素與二氧化鈦的摩爾百分比為O. 2°/Γ5% ;所述的氨水質(zhì)量分數(shù)為2% 28%。所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或其組合；鈦酸酯與氨水溶液的體積比為O. 07暈升/暈升 O. 20暈升/暈升。
在步驟(I)配制的溶液中，還可加入堿金屬硝酸鹽，其加入量為保持堿金屬硝酸鹽與過渡金屬硝酸鹽的物質(zhì)量濃度之和為O. I摩爾/升5摩爾/升。所述的堿金屬硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或其組合。在步驟(I)配制的溶液中，還可加入還原劑，還原劑的物質(zhì)量為過渡金屬硝酸鹽物質(zhì)量的I飛倍。所述的還原劑為甲醇、乙醇中的一種或其組合。所述的二氧化鈦產(chǎn)物的晶型為銳鈦礦、板鈦礦、鈦酸鹽中的一種或其組合。鈦酸酯水解首先生成的是鈦氧八面體前驅(qū)體，然后在不同的電解質(zhì)離子環(huán)境下，前驅(qū)體之間進行不同形式的脫水縮合過程，從而生成銳鈦礦型、板鈦礦型、或者兩相共存的的二氧化鈦產(chǎn)物。在水熱過程中，過渡金屬硝酸鹽或通過自身分解，或通過還原劑的作用，生成粒徑極小的金屬納米粒子，均勻地負載在二氧化鈦納米材料上。通過本方案得到的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒直徑為10 30納米之間；得到的板鈦礦納米棒直徑在3(Γ50納米，長度在500 2500納米之間，多根納米棒聚集體的形貌為花束狀。二氧化鈦表面負載的金屬納米粒子尺寸在2納米左右，尺寸均一，分散均勻。同時，在本方案中通過調(diào)控過渡金屬硝酸鹽的投料百分比、氨水濃度，堿金屬硝酸鹽的濃度、還原劑的投料配比、反應(yīng)溫度等實驗參數(shù)，可實現(xiàn)產(chǎn)物中金屬粒子粒徑、二氧化鈦晶型與形貌的人工調(diào)控。本發(fā)明為金屬負載半導(dǎo)體納米材料提供了一個普適性的制備方案，通過本方案得到的金屬納米粒子負載的二氧化鈦納米材料在太陽能利用，環(huán)境保護，衛(wèi)生醫(yī)療，新能源制備等諸多領(lǐng)域具有很高的潛在應(yīng)用價值。該方法將鈦酸酯在含有過渡金屬硝酸鹽和堿金屬硝酸鹽的氨水溶液中直接水解，通過一步水熱處理過程即可將多種不同金屬納米粒子成功負載在二氧化鈦納米顆粒表面。金屬納米粒子在二氧化鈦表面分散性高，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定；并且該方法工藝和流程簡便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，成本低，性能穩(wěn)定，可重復(fù)性強，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖I :銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒表面負載銀納米顆粒的高倍透射電鏡照片。圖2 :板鈦礦型二氧化鈦納米棒和銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒表面負載銀納米顆粒的高倍透射電鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
將O. 222g六水合硝酸銅、3. 124g硝酸鈉和O. I毫升甲醇依次加入到65毫升質(zhì)量分數(shù)為10%的氨水中，攪拌溶解完全；將8毫升鈦酸異丙酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸異丙酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在443K下反應(yīng)72小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333K下真空干燥12小時，得到銅納米顆粒負載的板鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的板鈦礦型二氧化鈦納米棒為多根聚集的花束狀形貌，單根納米棒直徑為40 50納米,長度在1000 2500納米之間。銅納米顆粒尺寸大約為4納米,均勻負載于板鈦礦型二氧化鈦納米棒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。 實施例2
將O. 218g六水合硝酸鎳和O. 15毫升乙醇依次加入到50毫升質(zhì)量分數(shù)為6%的氨水中，攪拌溶解完全；將6毫升鈦酸正丁酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸正丁酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在473K下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333K下真空干燥6小時，得到鎳納米顆粒負載的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸在30納米左右。鎳納米顆粒尺寸大約為2 4納米，均勻負載于銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例3
將O. 465g六水合硝酸鋅和O. 3毫升甲醇依次加入到62毫升質(zhì)量分數(shù)為15%的氨水中，攪拌溶解完全；將10毫升鈦酸異丙酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸異丙酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433K下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在343K下常壓干燥24小時，得到鋅納米顆粒負載的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸在20納米左右。鋅納米顆粒尺寸大約為f 2納米，均勻負載于銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例4
將O. 191g六水合硝酸鈷、2. 964g硝酸鉀和O. 15毫升乙醇依次加入到66毫升質(zhì)量分數(shù)為12%的氨水中，攪拌溶解完全；將7毫升鈦酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸四丁酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433K下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在353K下真空干燥24小時，得到鈷納米顆粒負載的鈦酸鹽納米片。制備的鈦酸鹽納米片為多片堆積的層狀結(jié)構(gòu)，單片的厚度大約I納米，納米片的長和寬都在100納米以上。鈷納米顆粒尺寸大約為4飛納米，均勻負載于鈦酸鹽納米片的表面及片層間。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例5將O. 085g硝酸銀加入到65毫升質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水中，攪拌溶解完全；將8毫升鈦酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸四丁酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453K下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在353K下常壓干燥24小時，得到銀納米顆粒負載的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸大約為30納米。銀納米顆粒尺寸大約為2納米，均勻負載于銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例6
將O. 085g硝酸銀和3. 145g硝酸鈉加入到65毫升質(zhì)量分數(shù)為15%的氨水中，攪拌溶解完全；將8毫升鈦酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸四丁酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453K下反應(yīng)60小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在353K下常壓干燥24小時，得到銀·納米顆粒負載的板鈦礦型二氧化鈦納米棒。制備的板鈦礦型二氧化鈦納米棒為多根聚集的花束狀形貌，單根納米棒直徑為30 50納米，長度在500 2000納米之間。銀納米顆粒尺寸大約為2納米，均勻負載于板鈦礦型二氧化鈦納米棒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例7
將O. 043g硝酸銀和O. 775g硝酸鈉加入到65毫升質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水中，攪拌溶解完全；將8毫升鈦酸異丙酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸異丙酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453K下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在353K下常壓干燥24小時，得到銀納米顆粒負載的多相二氧化鈦納米材料。制備的產(chǎn)物二氧化鈦由銳鈦礦納米顆粒和板鈦礦二氧化鈦納米棒組成。銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸大約為15 25納米；板鈦礦型二氧化鈦納米棒直徑為30 50納米，長度在800 2000納米之間；銀納米顆粒尺寸大約為2納米，均勻負載于二氧化鈦的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例8
將O. 036g硝酸鈕和O. 05暈升甲醇依次加入到70暈升質(zhì)量分數(shù)為5%的氨水中，攪拌溶解完全；將5毫升鈦酸四丁酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸四丁酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433K下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333K下常壓干燥18小時，得到鈀納米顆粒負載的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸大約為20納米。鈀納米顆粒尺寸大約為2 4納米，均勻負載于銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例9
將O. 012g硝酸鉬加入到68毫升質(zhì)量分數(shù)為2%的氨水中，攪拌溶解完全；將6毫升鈦酸異丙酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸異丙酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433K下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333K下真空干燥12小時，得到鉬納米顆粒負載的銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒尺寸大約為20納米。鉬納米顆粒尺寸大約為f 2納米，均勻負載于銳鈦礦二氧化鈦納米顆粒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。實施例10
將O. 041g硝酸鉬和2. 545g硝酸鈉依次加入到65毫升質(zhì)量分數(shù)為18%的氨水中，攪拌溶解完全；將8毫升鈦酸異丙酯直接加入到上述氨水溶液，在鈦酸異丙酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻。然后將懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在453K下反應(yīng)60小時。反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333K下真空干燥18小時，得到鉬納米顆粒負載的板鈦礦型二氧化鈦納米顆粒。制備的板鈦礦型二氧化鈦納米棒為多根聚集的花束狀形貌，單根納米棒直徑為30 50納米，長度在500 2000納米之間。鉬納米顆粒尺寸大約為2 4納米，均勻負載于板鈦礦型二氧化鈦納米棒的表面。產(chǎn)物純度為99%以上。
權(quán)利要求
1.一種在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征包括如下步驟 (1)將過渡金屬的硝酸鹽加入到氨水中溶解，得到含有金屬氨絡(luò)合離子的溶液； (2)將鈦酸酯加入到步驟(I)配制的溶液中，在鈦酸酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻； (3)將步驟(2)混合均勻的懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433 473K下水熱反應(yīng)12 72小時； (4)反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333 373K下干燥6 24小時，得到金屬納米粒子均勻負載的納米二氧化鈦產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬硝酸鹽為硝酸銀、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鈀、硝酸鉬中的一種或其組合；所述的過渡金屬元素與二氧化鈦的摩爾百分比為O. 2°/Γ5% ;所述的氨水質(zhì)量分數(shù)為2% 28%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或其組合；鈦酸酯與氨水溶液的體積比為O. 07暈升/暈升 O. 20暈升/暈升。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟(I)配制的溶液中，還可加入堿金屬硝酸鹽，其加入量為保持堿金屬硝酸鹽與過渡金屬硝酸鹽的物質(zhì)量濃度之和為O. I摩爾/升5摩爾/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的堿金屬硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于在步驟(I)配制的溶液中，還可加入還原劑，還原劑的物質(zhì)量為過渡金屬硝酸鹽物質(zhì)量的1飛倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲醇、乙醇中的一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征在于所述的二氧化鈦產(chǎn)物的晶型為銳鈦礦、板鈦礦、鈦酸鹽中的一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在納米二氧化鈦表面負載金屬納米粒子的制備方法，其特征包括如下步驟(1)將過渡金屬的硝酸鹽加入到氨水中溶解，得到含有金屬氨絡(luò)合離子的溶液；(2)將鈦酸酯加入到步驟(1)配制的溶液中，在鈦酸酯快速水解的同時劇烈攪拌使之混合均勻；(3)將步驟(2)混合均勻的懸浮液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在433～473K下水熱反應(yīng)12～72小時；(4)反應(yīng)結(jié)束后將沉淀產(chǎn)物用去離子水洗滌，然后在333～373K下干燥6～24小時，得到金屬納米粒子均勻負載的納米二氧化鈦產(chǎn)物。該方法具有工藝和流程簡便，參數(shù)可調(diào)范圍寬，成本低，可重復(fù)性強，可大量合成等優(yōu)點。
文檔編號B01J23/44GK102886279SQ201110203329
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者趙斌, 焦艷超, 楊紅云, 張鵬, 金彩虹, 何丹農(nóng) 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司