專利名稱：用于貴金屬的吸附劑及其制備方法和回收貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于貴金屬的吸附劑，制備吸附劑的方法和回收貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
在電子設(shè)備的制造工藝和用貴金屬電鍍的工藝中，產(chǎn)品清洗液的廢液中可能會包含貴金屬，并且該廢液被拋棄。從經(jīng)濟效益和環(huán)境保護的角度而言，需要回收廢液中的貴金
jM ο通常地，回收貴金屬的方法是，例如，使用活性炭的方法，離子交換的方法，或是溶劑萃取的方法。使用活性炭的方法和離子交換的方法的困難在于對于貴金屬的選擇性很差。溶劑萃取的方法僅能用于具有相對較高濃度的溶液。而且，萃取溶劑在水中是可溶的。 因此，環(huán)境負擔較大。更進一步地，處理萃取溶劑的廢液的費用很高。JP-A-S64-15133教導了一種用于貴金屬的吸附劑，其是直徑在150微米和300微米之間范圍的干燥粉末。該干燥粉末是由藍綠藻類(即，藍細菌)，紅藻類(即，紅藻門)， 褐藻類(即，褐藻門)，溝鞭藻類或綠藻類(即，綠藻門)制成的。溶液中的金、銀和鉬被吸附在該吸附劑上，并隨后回收金、銀和鉬。但是，在上述的回收方法中，多種貴金屬被混合在一起，因此，回收的是混合的貴金屬。因此很難從其它的貴金屬中分離和回收某種特定的貴金屬。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于貴金屬的吸附劑，吸附劑的制備方法，和回收貴金屬的方法。使用該吸附劑并通過該回收貴金屬的方法，某種特定的貴金屬被從其它的貴金屬中分離和回收。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，貴金屬吸附劑包括具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，貴金屬吸附劑包括一種組分，該組分通過使用強酸處理具有氨基基團作為官能基團的藻類來制備。該強酸具有的酸水平(acid level)等于或高于預定的酸水平。在此處，用強酸處理藻類被定義為不溶性處理。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，貴金屬吸附劑包括一種組分，該組分通過碳化具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物來制備。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括在根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的貴金屬吸附劑上吸附貴金屬，和回收該貴金屬。該貴金屬被溶解在液體中。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附金元素；和回收金元素。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，金元素被從其它貴金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含鈀元素并具有低于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第七個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素和鈀元素并具有等于或高于2mol/ L的鹽酸濃度，其中該根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑被定義成第一貴金屬吸附劑； 在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于 2mol/L ；將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于2mol/L后的所述液體中，其中根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑被定義成第二貴金屬吸附劑； 在該第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。通過使用該第一和第二貴金屬吸附劑，金和鈀元素被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，各自獨立地，金元素被回收，并且鈀元素被回收。因此，金和鈀元素被分別回收。根據(jù)本發(fā)明的第八個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素、鈀元素和鉬元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度，其中將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑定義成第一貴金屬吸附劑；在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于2mol/L ；將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于 2mol/L后的所述液體中，其中將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑定義成第二貴金屬吸附劑；在第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；回收鈀元素；將根據(jù)本發(fā)明第三個方面的貴金屬吸附劑倒入回收鈀元素后的液體中，其中將根據(jù)本發(fā)明第三個方面的貴金屬吸附劑定義成第三貴金屬吸附劑；在第三貴金屬吸附劑上吸附鉬元素；和回收鉬元素。通過使用該第一到第三貴金屬吸附劑，金、鈀和鉬元素被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，各自獨立地，金元素被回收，鈀元素被回收，和鉬元素被回收。因此，金、鈀和鉬元素被分別回收。根據(jù)本發(fā)明的第九個方面，一種用于制備貴金屬吸附劑的方法包括通過離心分離方法或使用絮凝劑回收微藻類；干燥回收的微藻類；粉碎干燥后的微藻類使得微藻類的直徑變成約100微米；將粉碎的微藻類浸在由氯仿和甲醇按照2 1的氯仿與甲醇比混合制備的有機溶劑中，使得微藻類中的油性組分溶解到該有機溶劑中；使該有機溶劑揮發(fā)來回收該油性組分；和從該油性組分中去除油從而得到該微藻類的殘余物。該微藻類的殘余物用作貴金屬吸附劑。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。


以下的詳細說明結(jié)合相應(yīng)的附圖將使得本發(fā)明以上的和其它的目的、特點和優(yōu)點變得更加明顯。在附圖中圖1是貴金屬吸附劑Al的吸附率示意圖。圖2是貴金屬吸附劑A2的吸附率示意圖。圖3是貴金屬吸附劑A3的吸附率示意圖。
圖4是沉淀X的示意圖。圖5是用FIlR方法測量的不同吸附劑的透射率示意圖。圖6是貴金屬的吸附速度與液體溫度之間關(guān)系的示意圖。圖7是貴金屬的吸附量與液體溫度之間關(guān)系的示意圖。圖8是貴金屬吸附劑2C的吸附率的示意圖。圖9是用FIlR方法測量的不同吸附劑的透射率示意圖。圖10是用FIlR方法測量的不同吸附劑的透射率示意圖。圖11是用FIlR方法測量的不同吸附劑的透射率示意圖。圖12是用FIlR方法測量的不同吸附劑的透射率示意圖。圖13是在不同條件下不同吸附劑的吸附量示意圖。發(fā)明詳述1.貴金屬吸附劑的制備(1-1)貴金屬吸附劑IA制備如下的一種微藻。國際保藏號FERM BP-10484屬微細綠藻(Pseudochoricystis)種橢圓藻(Ellipsoidea)菌株MBICl1204以上的微藻是通過離心分離方法回收的。可選地，該微藻也可以使用絮凝劑回收。 絮凝劑是，例如，硫酸鋁系絮凝劑、陽離子聚合物絮凝劑、或兩性聚合物絮凝劑。在回收的微藻被干燥后，該干燥的微藻用研缽研碎以使得該微藻的直徑變?yōu)榧s 100微米。之后，將研碎的微藻浸在由氯仿和甲醇按照2 1(即，兩份的氯仿配一份的甲醇)的氯仿與甲醇比混合制備的有機溶劑中，使得微藻中的油性組分溶解到該有機溶劑中。然后，使該有機溶劑揮發(fā)以回收該油性組分。然后，從該油性組分中去除油以得到該微藻的殘余物。這樣的微藻的殘余物被定義為貴金屬吸附劑1A。(1-2)貴金屬吸附劑IB制備如下的一種微藻。進一步地，類似于上文中的貴金屬吸附劑IA的制備方法， 得到貴金屬吸附劑1B。國際保藏號FERMBP-10485屬微細綠藻種橢圓藻菌株MBICl1220(1-3)貴金屬吸附劑2A將貴金屬吸附劑IA浸入100°C的濃硫酸中Mh。這時，在貴金屬吸附劑IA中，一對羥基基團被認為通過縮合反應(yīng)彼此反應(yīng)從而形成了一個橋狀結(jié)構(gòu)。之后，使用碳酸氫鈉 (即，小蘇打)將濃硫酸中的貴金屬吸附劑IA中和。將中和后的帶有貴金屬吸附劑IA的濃硫酸過濾并干燥。由此，得到貴金屬吸附劑2A。(1-4)貴金屬吸附劑2B將貴金屬吸附劑IB浸入100°C的濃硫酸中Mh。這時，在貴金屬吸附劑IB中，一對羥基基團被認為通過縮合反應(yīng)彼此反應(yīng)從而形成了一個橋狀結(jié)構(gòu)。之后，使用碳酸氫鈉 (即，小蘇打)將濃硫酸中的貴金屬吸附劑IB中和。將中和后的帶有貴金屬吸附劑IB的濃硫酸過濾并干燥。由此，得到貴金屬吸附劑2B。(1-5)貴金屬吸附劑3A在基本沒有氧氣的氣氛中于800°C下加熱貴金屬吸附劑IA以限制該貴金屬吸附劑的氧化。由此，該貴金屬吸附劑IA被碳化。該工藝被定義為碳化處理。碳化處理通過電爐進行。該碳化的貴金屬吸附劑IA被定義為貴金屬吸附劑3A。(1-6)貴金屬吸附劑:3B在基本沒有氧氣的氣氛中于800°C下加熱貴金屬吸附劑IB以限制該貴金屬吸附劑的氧化。由此，該貴金屬吸附劑IB被碳化。該工藝被定義為碳化處理。碳化處理通過電爐進行。該碳化的貴金屬吸附劑IB被定義為貴金屬吸附劑:3B。(1-7)貴金屬吸附劑4A-1到4A-10將貴金屬吸附劑IA浸入濃硫酸中。浸泡的條件，即濃硫酸的溫度和浸泡時間如圖 13所示。由此，在不同的浸泡條件下，對貴金屬吸附劑IA進行浸泡處理。當將貴金屬吸附劑IA浸在濃硫酸中時，一對羥基基團被認為通過縮合反應(yīng)彼此反應(yīng)從而形成了一個橋狀結(jié)構(gòu)。之后，使用碳酸氫鈉(即，小蘇打)將濃硫酸中的貴金屬吸附劑IA中和。將中和后的帶有貴金屬吸附劑IA的濃硫酸過濾并干燥。由此，根據(jù)不同的浸泡條件得到貴金屬吸附劑4A-1到4A-10。(1-8)貴金屬吸附劑IC微藻是小球藻(chlorella)。類似于貴金屬吸附劑IA的制備方法，得到貴金屬吸附劑ICo該小球藻是由Chlorella Industry Co. Ltd生產(chǎn)的新鮮的小球藻_V12 (fresh chlorella-V12)(產(chǎn)品名稱)。該小球藻的屬、種和菌株定義為筑后小球藻菌株(chlorella vulgaris chikugo strain)。(1-9)貴金屬吸附劑2C將貴金屬吸附劑IC浸入100°C的濃硫酸中Mh。這時，在貴金屬吸附劑IC中，一對羥基基團被認為通過縮合反應(yīng)彼此反應(yīng)從而形成了一個橋狀結(jié)構(gòu)。之后，使用碳酸氫鈉 (即，小蘇打)將濃硫酸中的貴金屬吸附劑IC中和。將中和后的帶有貴金屬吸附劑IC的濃硫酸過濾并干燥。由此，得到貴金屬吸附劑2C。2、使用貴金屬吸附劑回收貴金屬的方法(2-1)使用貴金屬吸附劑IA時制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au(即，金)、Pd(即，鈀)、Cu(即，銅)、Zn(即， 鋅)Je (S卩，鐵)和Ni (S卩，鎳)元素的液體。每種元素在液體中的濃度是0. an mol/L。將 IOmg的貴金屬吸附劑IA倒入5ml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑IA的該液體于 30°C下攪拌5小時。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。在將貴金屬吸附劑IA倒入液體之前，該液體中貴金屬的濃度被定義為初始濃度， 并通過原子吸收光度計和/或電感耦合(inductively-coupled)等離子體(即，ICP)原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。在從液體中回收沉淀后的液體中的貴金屬濃度被定義為回收后濃度，并通過原子吸收光度計和/或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。計算初始濃度與回收后濃度之間的差值。然后，由該差值和倒入的貴金屬吸附劑IA的量之間的比率來計算吸附量。進一步地，吸附率是用初始濃度和回收后濃度之間的差值除以初始濃度來定義的。吸附率的單位是％ .上述的吸附率是在液體中鹽酸濃度(即，在王水中的鹽酸濃度)的不同條件下進行測量的。液體中鹽酸濃度的條件是5mol/L、4mol/L、3mol/L、2mol/L、lmol/L、0. 5mol/L和 0. lmol/L。吸附率的測量結(jié)果表示在圖1中。如圖1中所示，Au和Pd元素被選擇性地回收。特別地，當鹽酸濃度(HCl濃度)較低時，Au和Pd元素的吸附率較高?？蛇x地，當使用貴金屬吸附劑IB代替貴金屬吸附劑IA時，Au和Pd元素的吸附率結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑IA時的情況。(2-2)使用貴金屬吸附劑2A時使用貴金屬吸附劑2A代替貴金屬吸附劑1A，貴金屬的回收工藝按照與使用貴金屬吸附劑IA時類似地進行。吸附率的測量結(jié)果表示在圖2中。如圖2中所示，Au和Pd元素被選擇性地回收。特別地，當鹽酸濃度(HCl濃度)較高時，與Pd元素相比，Au元素被選擇性地回收?？蛇x地，當使用貴金屬吸附劑2B代替貴金屬吸附劑IB時，Au和Pd元素的吸附率結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑IB時的情況。(2-3)使用貴金屬吸附劑3A時制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au、Pd、Pt ( S卩，鉬)、Cu、ZnJe和Ni元素的液體。每種元素在液體中的濃度是0. 2m mol/L。將IOmg的貴金屬吸附劑3A倒入5ml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑3A的該液體于30°C下攪拌5小時。隨后將攪拌后的該液體靜置5分鐘。之后，回收該液體中產(chǎn)生的沉淀。在將貴金屬吸附劑3A倒入液體中之前，該液體中貴金屬的濃度被定義為初始濃度，并通過原子吸收光度計和/或電感耦合等離子體(即，ICP)原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。在從液體中回收沉淀后的液體中的貴金屬濃度被定義為回收后濃度，并通過原子吸收光度計和/或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。計算初始濃度與回收后濃度之間的差值。然后，由該差值和倒入的貴金屬吸附劑3A的量之間的比率來計算吸附量。進一步地，吸附率是用初始濃度和回收后濃度之間的差值除以初始濃度來定義的。吸附率的單位是％ .上述的吸附率是在液體中鹽酸濃度(即，在王水中的鹽酸濃度)的不同條件下進行測量的。液體中鹽酸濃度的條件是5mol/L、4mol/L、3mol/L、2mol/L、lmol/L、0. 5mol/L和 0. lmol/L。吸附率的測量結(jié)果表示在圖3中。如圖3中所示，Au、Pd和Pt元素被選擇性地回收。特別地，當鹽酸濃度(HCl濃度)較低時，Au、Pd和Pt元素的吸附率較高。進一步地， 盡管使用貴金屬吸附劑1A、1B、2A和2B難以回收Pt元素，但是使用貴金屬吸附劑IC可以回收Pt元素?？蛇x地，當使用貴金屬吸附劑:3B代替貴金屬吸附劑3A時，Au、Pd和Pt元素的吸附率結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑3A時的情況。(2-4)使用貴金屬吸附劑1A-3A的組合時⑴第一步驟制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au、Pd、Pt、Cu、Zn、Fe和Ni元素的液體。每種元素在液體中的濃度是0. an mol/L。液體中鹽酸的濃度是5mol/L。將IOmg的貴金屬吸附劑2A倒入5ml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑2A的液體于30°C下攪拌5小時。隨
9后將攪拌后的液體靜置5分鐘。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。該沉淀被定義為沉淀X。沉淀X選擇性地包含Au元素。該結(jié)果是由于貴金屬吸附劑2A的性質(zhì)，使得當鹽酸濃度(HCl 濃度)較高時Au元素被選擇性地回收。圖4表示了包含Au元素的沉淀X的圖片。如圖4 所示，沉淀X包含Au元素。在第一步驟中，可以使用貴金屬吸附劑2B代替貴金屬吸附劑2A。在這種情況下， 元素Au的吸附率結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑2A時的情況。(ii)第二步驟在回收沉淀X后，向液體中加入水使得該液體被稀釋。由此，液體中的HCl濃度變成0. lmol/L。再次將IOmg的貴金屬吸附劑2A倒入該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑 2A的液體于30°C下攪拌5小時。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。該沉淀被定義為沉淀Y。沉淀Y選擇性地包含Pd元素。該結(jié)果是由于貴金屬吸附劑2A的性質(zhì)，使得當鹽酸濃度(HCl濃度)為0. lmol/L時Au和Pd元素的吸附性能較高。 更進一步地，由于Au元素已經(jīng)在第一步驟中回收，該沉淀Y選擇性地包含Pd元素。以下將對從沉淀Y中分離Pd元素的方法進行說明。特別地，該沉淀Y被倒入氨水中。氨水的濃度是10%。然后，帶有沉淀Y的氨水被攪拌，之后加熱和干燥。結(jié)果Pd元素被從貴金屬吸附劑2A中分離，并由此，Pd元素作為粉末回收。在第二步驟中，可以使用貴金屬吸附劑2B、1A或IB代替貴金屬吸附劑2A。在這種情況下，Pd元素的回收結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑2A時的情況。(iii)第三步驟在回收沉淀Y后，將IOmg的貴金屬吸附劑3A倒入該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑3A的液體于30°C下攪拌5小時。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。該沉淀被定義為沉淀Z?；趯Τ恋鞿的分析，沉淀Z選擇性地包含Pt元素。該結(jié)果是由于貴金屬吸附劑3A的性質(zhì)，使得Au、Pd和Pt元素的吸附性能較高。更進一步地，由于Au元素已經(jīng)在第一步驟中回收，且Pd元素在第二步驟中回收，該沉淀Z選擇性地包括Pt元素。在第三步驟中，可以使用貴金屬吸附劑:3B代替貴金屬吸附劑3A。在這種情況下， Pt元素的回收結(jié)果類似于使用貴金屬吸附劑3A時的情況。(2-4)使用貴金屬吸附劑4A-1到4A-10時制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au、Pd、Cu、ZnJe和Ni元素的液體。每種元素在液體中的濃度是0. 2m mol/L。將IOmg的貴金屬吸附劑4A-1倒入IOml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑4A-1的液體于30°C下攪拌5小時。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。在將貴金屬吸附劑4A-1倒入該液體中之前，該液體中貴金屬的濃度被定義為初始濃度，并通過原子吸收光度計和/或電感耦合等離子體(即，ICP)原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。在從液體中回收沉淀后的液體中的貴金屬濃度被定義為回收后濃度，并通過原子吸收光度計和/或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析設(shè)備對其進行測量。計算初始濃度與回收后濃度之間的差值。然后，由該差值和倒入的貴金屬吸附劑4A-1的量之間的比率來計算吸附量。吸附量的單位是mol/g。上述的吸附量是在液體中鹽酸濃度(即，在王水中的鹽酸濃度)的不同條件下進行測量的。液體中鹽酸濃度的條件是0. IM和2M。更進一步地，使用貴金屬吸附劑4A-2到4A-10代替貴金屬吸附劑4A_1，并回收使用貴金屬吸附劑4A-2到4A-10的貴金屬。對吸附量進行測量。使用貴金屬吸附劑4A-1到 4A-10的吸附量測量結(jié)果如圖13所示。如圖13中所示，即使在使用貴金屬吸附劑4A-1到4A-10中的任意一種時，Au和 Pd元素被選擇性地回收。特別地，當HCl濃度較高時，與Pd元素相比，Au元素被選擇性地回收。(2-6)液體溫度不同時⑴制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au元素的液體。Au元素在液體中的濃度是2. 2m mol/L。將IOOmg的貴金屬吸附劑IA倒入IOOml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑IA 的液體于預定溫度T下攪拌預定時間L。特別地，在液體溫度保持在預定溫度T的條件下， 將帶有貴金屬吸附劑IA的液體攪拌預定時間L。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。HCl濃度是0. lmol/L。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。從沉淀中分離出金屬元素。由此，測量該貴金屬吸附劑IA的吸附量。溫度T設(shè)定為30°C、40°C、45°C或50°C。預定時間L設(shè)定在0 和48小時之間的范圍內(nèi)。由此，在不同的條件下進行試驗。實驗結(jié)果如圖6所示。在圖6 中，水平軸代表預定時間L，而垂直軸代表吸附量。如圖6所示，當溫度增加時，貴金屬在貴金屬吸附劑上的吸附速度得到改善。(ii)制備包含王水(即，硝基鹽酸)和Au元素的液體。Au元素在液體中的濃度定義為XAu。將IOmg的貴金屬吸附劑IA倒入IOml的該液體中。然后將帶有貴金屬吸附劑IA 的液體于預定溫度T下攪拌100小時。特別地，在液體溫度保持在預定溫度T的條件下，將帶有貴金屬吸附劑IA的液體攪拌100小時。隨后將攪拌后的液體靜置5分鐘。HCl濃度是0.5mol/L。之后，回收液體中產(chǎn)生的沉淀。從沉淀中分離出金屬元素。由此，測量該貴金屬吸附劑IA的吸附量。Au的濃度XAu設(shè)定在0. Olm mol/L和9m mol/L之間的范圍內(nèi)。 溫度T設(shè)定為20°C、30°C、4(TC或50°C。由此，在不同的條件下進行試驗。實驗結(jié)果如圖7 所示。在圖7中，水平軸代表Au的濃度XAu，而垂直軸代表吸附量。如圖7所示，當溫度增加時，貴金屬在貴金屬吸附劑上的吸附量得到改善。(2-7)使用貴金屬吸附劑2C時使用貴金屬吸附劑2C代替貴金屬吸附劑1A，并且回收貴金屬的工藝類似于貴金屬吸附劑IA的的情況。吸附率測量結(jié)果如圖8所示。如圖8中所示，Au和Pd元素被選擇性地回收。特別地，當鹽酸濃度(HCl濃度)較高時，與Pd元素相比，Au元素被選擇性地回收。3、貴金屬吸附劑和回收貴金屬的方法的效果(3-1)貴金屬吸附劑1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A-1到4A-10和使用這些貴金屬吸附劑1A、 1B、2A、2B、3A、;3B、4A-1到4A-10回收貴金屬的方法被提供用于從包括賤金屬Cu、Zn、Fe和 Ni的液體中選擇性地回收貴金屬Au、Pd和Pt。更進一步地，如(2-4)的情況所述，當多個步驟結(jié)合時，特定的貴金屬被從其它貴金屬中分離和回收。
由此，本發(fā)明公開教導了回收礦石例如鐵礦石中的貴金屬的方法，以及回收電鍍廢液和處理廢液(電子元件溶解在其中)中貴金屬的方法及貴金屬循環(huán)的技術(shù)。(3-2)天然物質(zhì)，即藻類，被用于本技術(shù)中。相應(yīng)地，環(huán)境負擔較小，并且處理廢液的成本也不高。(3-3)本技術(shù)中的貴金屬吸附劑是由可以大量培養(yǎng)的藻類制備而成。由此，貴金屬吸附劑易于制備，并且制備成本較低。(3-4)由于干燥的粉末是在硫酸處理(sulfuric treatment)下處理的，貴金屬吸附劑 2A、2B、4A-1到4A-10、2C不易腐敗。因此，貴金屬吸附劑2A、2B、4A_1到4A_10、2C可以長期儲存。(3-5)貴金屬吸附劑3AJB不易腐敗，因為干燥的粉末經(jīng)過碳化處理。因此，貴金屬吸附劑3A JB可以長期儲存。4、貴金屬吸附劑的分析對貴金屬吸附劑1A、1B、2A、2B、3A、3B中的每一個通過FIlR測量方法進行分析。 貴金屬吸附劑1A、2A、3A的測量結(jié)果如圖5所示。在圖5中，氨基基團的吸收峰的位置在 1600cm"1和1700CHT1之間的范圍內(nèi)，在1180CHT1和USOcnT1之間的范圍內(nèi)，和在1030cm"1和 1130cm"1之間的范圍內(nèi)。羥基基團的吸收峰的位置在3200CHT1和3400CHT1之間的范圍內(nèi)。 醇(即，C-0H)的吸收峰的位置在lOOOcnT1和1200CHT1之間的范圍內(nèi)。甲基基團的吸收峰的位置在2800cm—1和3000cm—1之間的范圍內(nèi)。醚(即，C-0-C)的吸收峰的位置在1160cm—1 和1200cm"1之間的范圍內(nèi)。貴金屬吸附劑IB的測量結(jié)果基本上與貴金屬吸附劑IA的測量結(jié)果相同。貴金屬吸附劑2B的測量結(jié)果基本上與貴金屬吸附劑2A的測量結(jié)果相同。貴金屬吸附劑:3B的測量結(jié)果基本上與貴金屬吸附劑3A的測量結(jié)果相同。更進一步地，對貴金屬吸附劑4A-1到4A-4、1A中的每一個通過FIlR測量方法進行分析。測量結(jié)果如圖9所示。而且，對貴金屬吸附劑4A-5到4A-7、1A、2A中的每一個通過FIlR測量方法進行分析。測量結(jié)果如圖10所示。更進一步地，對貴金屬吸附劑4A-8到4A-10、IA中的每一個通過FIlR測量方法進行分析。測量結(jié)果如圖U所示。而且，對貴金屬吸附劑1C、2C、IA中的每一個通過FIlR測量方法進行分析。測量結(jié)果如圖12所示。貴金屬吸附劑1A、1B、1C的透射包括作為官能基團的醇羥基基團的吸收峰，氨基基團的吸收峰，和甲基基團的吸收峰。貴金屬吸附劑2A、2B、4A-1到4A-10的透射包括作為官能基團的醇羥基基團的吸收峰，氨基基團的吸收峰，甲基基團的吸收峰，和醚的吸收峰。 貴金屬吸附劑3A、3B的透射包括作為官能基團的醇羥基基團的吸收峰和氨基基團的吸收峰。
12
將貴金屬吸附劑1A、1B、1C的透射與貴金屬吸附劑2A、2B、2C、4A-1到4A-10的透射相比較，在硫酸處理中，發(fā)生脫水和羥基基團縮合，由此形成醚偶聯(lián)。更進一步地，將貴金屬吸附劑1A、1B的透射與貴金屬吸附劑3A、3B的透射相比較，在碳化處理中，甲基基團消失。更進一步地，全部的貴金屬吸附劑的透射都包括醇羥基基團的吸收峰和氨基基團的吸收峰。由此認為醇羥基基團和氨基基團有助于貴金屬的吸附和還原。(改進)在貴金屬吸附劑1A、1B、1C的制備方法中，油性組分被使用有機溶劑回收?？蛇x地，不進行該油性組分的回收，研碎的微藻類可以用作貴金屬吸附劑1A、1B、1C。更進一步地，貴金屬吸附劑2A、2B、3A、3B、4A-1到4A_10、2C可以使用不進行油性組分回收制備的貴金屬吸附劑1A、1B、1C來制備。在這些情況下，達到了上文所述的效果。在貴金屬吸附劑2A、2B、2C的制備方法中，可以將貴金屬吸附劑1A、1B、1C在室溫下長時間浸入強酸例如濃硫酸和濃鹽酸中。在這些情況下，達到了上文所述的效果。 帶有貴金屬的液體包括王水。可選地，帶有貴金屬的液體可以包括鹽酸，其是通過向該液體中鼓入氯氣制備的。在這種情況下，貴金屬在貴金屬吸附劑上的吸附性質(zhì)根據(jù)液體中HCl的濃度而變化，如圖1-3和8所示。液體可以包括Ag元素。在這種情況下，當液體中存在氯化物時，氯化銀被沉淀。由此，Ag元素被回收。(2-4)情況中的回收方法可以不包括第三步驟。特別地，僅完成(2-4)情況中的回收方法的第一和第二步驟。在這種情況下，Au和Pd元素被分離并回收。以上公開具有以下方面。根據(jù)本發(fā)明的第一方面，貴金屬吸附劑包括具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，貴金屬吸附劑包括一種組分，該組分通過使用強酸處理具有氨基基團作為官能基團的藻類來制備。該強酸具有的酸水平等于或高于預定的酸水平。在此處，用強酸處理藻類被定義為不溶性處理。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，可以控制液體中的HCl濃度，并使用數(shù)次貴金屬吸附劑，由此從其它貴金屬中分離并回收特定的貴金屬。藻類的強酸處理是通過將藻類倒入強酸中進行的。該處理可以在室溫下進行?？蛇x地，該處理可以在強酸被加熱的條件下進行。當強酸被加熱后，處理時間縮短。處理時間優(yōu)選等于或長于一秒?？蛇x地，該組分在傅里葉變換紅外光譜測量中具有醚偶聯(lián)吸收峰。當該組分具有醚偶聯(lián)吸收峰時，回收貴金屬的效果得到改善。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，貴金屬吸附劑包括一種組分，該組分通過碳化具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物來制備。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。藻類或藻類殘余物的碳化可以在等于或高于800°C下進行?？蛇x地，藻類可以是一種微藻類。該微藻類是單細胞藻類。該藻類的尺寸可以等于或小于數(shù)個微米。
貴金屬吸附劑是，例如，粉末狀?？紤]到設(shè)備的堵塞和吸附表面積，粉末的直徑優(yōu)選在10微米和150微米之間的范圍內(nèi)。粉末的直徑更優(yōu)選在50微米和120微米之間的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括在根據(jù)本發(fā)明的第一個方面的貴金屬吸附劑上吸附貴金屬，和回收該貴金屬。該貴金屬被溶解在液體中。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附金元素；和回收金元素。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，金元素被從其它貴金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含鈀元素并具有低于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收。根據(jù)本發(fā)明的第七個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素和鈀元素并具有等于或高于2mol/ L的鹽酸濃度，其中該根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑被定義成第一貴金屬吸附劑； 在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于 2mol/L ；將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于2mol/L后的液體中，其中根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑被定義成第二貴金屬吸附劑；在該第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。通過使用該第一和第二貴金屬吸附劑，金和鈀元素被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，各自獨立地，金元素被回收，并且鈀元素被回收。因此，金和鈀元素被分別回收。根據(jù)本發(fā)明的第八個方面，一種用于回收貴金屬的方法包括將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素、鈀元素和鉬元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度，其中將根據(jù)本發(fā)明第二個方面的貴金屬吸附劑定義成第一貴金屬吸附劑；在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素；回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于2mol/L ；將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于 2mol/L后的液體中，其中將根據(jù)本發(fā)明第一個方面的貴金屬吸附劑定義成第二貴金屬吸附劑；在第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；回收鈀元素；將根據(jù)本發(fā)明第三個方面的貴金屬吸附劑倒入回收鈀元素后的液體中，其中將根據(jù)本發(fā)明第三個方面的貴金屬吸附劑定義成第三貴金屬吸附劑；在第三貴金屬吸附劑上吸附鉬元素；和回收鉬元素。通過使用該第一到第三貴金屬吸附劑，金、鈀和鉬元素被從賤金屬中選擇性地回收。更進一步地，各自獨立地，金元素被回收，鈀元素被回收，和鉬元素被回收。因此，金、鈀和鉬元素被分別回收。可選地，鈀元素的回收可以包括用氨水處理其上吸附有鈀元素的第二貴金屬吸附劑；和從該第二貴金屬吸附劑上去除鈀元素。在這種情況下，鈀元素易于回收。根據(jù)本發(fā)明的第九個方面，一種用于制備貴金屬吸附劑的方法包括通過離心分離方法或使用絮凝劑回收微藻類；干燥回收的微藻類；粉碎干燥后的微藻類使得微藻類的直徑變成約100微米；將粉碎的微藻類浸在由氯仿和甲醇按照2 1的氯仿與甲醇比混合制備的有機溶劑中，使得微藻類中的油性組分溶解到該有機溶劑中；揮發(fā)該有機溶劑來回收該油性組分；和從該油性組分中去除油從而得到該微藻類的殘余物。該微藻類的殘余物提供貴金屬吸附劑。通過使用該貴金屬吸附劑，貴金屬被從賤金屬中選擇性地回收?？蛇x地，該絮凝劑可以是硫酸鋁系絮凝劑、陽離子聚合物絮凝劑和兩性聚合物絮凝劑中的一種。該微藻類是由FERM BP-10484或FERM BP-10485的國際保藏號定義的。 該微藻類的屬是微細綠藻。該微藻類的種是橢圓藻，和該微藻類的菌株是MBIC11204或 MBIC11220。更進一步地，該方法可以進一步包括將該貴金屬吸附劑在預定溫度的濃硫酸中浸泡預定的時間；使用碳酸氫鈉中和浸泡在濃硫酸中的貴金屬吸附劑；將中和后的帶有貴金屬吸附劑的濃硫酸過濾；和干燥濾出的貴金屬吸附劑。干燥后的貴金屬吸附劑提供第二貴金屬吸附劑?？蛇x地，該方法可以進一步包括在基本沒有氧氣的氣氛中在預定的溫度下加熱該貴金屬吸附劑以使得該貴金屬吸附劑碳化。碳化后的貴金屬吸附劑用作第三貴金屬吸附劑?？蛇x地，該絮凝劑是硫酸鋁系絮凝劑、陽離子聚合物絮凝劑和兩性聚合物絮凝劑中的一種。該微藻類是由新鮮的小球藻定義的。該新鮮的小球藻的屬、種和菌株定義為筑后小球藻菌株。更進一步地，該方法可以進一步包括將該貴金屬吸附劑在預定溫度的濃硫酸中浸泡預定的時間；使用碳酸氫鈉中和浸泡在濃硫酸中的貴金屬吸附劑；將中和后的帶有貴金屬吸附劑的濃硫酸過濾；和干燥濾出的貴金屬吸附劑。干燥后的貴金屬吸附劑用作第四貴金屬吸附劑。盡管在此參考優(yōu)選的具體實施方式
對本發(fā)明加以了說明，但是應(yīng)當理解本發(fā)明并非限于優(yōu)選的具體實施方式
和構(gòu)造。本發(fā)明覆蓋了各種改進和同等布置。此外，盡管優(yōu)選了各種組合和配置，但是其它的包括更多、更少或僅是單個要素的組合和配置也包含在本發(fā)明所述的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬吸附劑，其包含具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物。
2.一種貴金屬吸附劑，其包含一種組分，該組分通過使用強酸處理具有氨基基團作為官能基團的藻類來制備， 其中該強酸具有的酸水平等于或高于預定的酸水平。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的貴金屬吸附劑，其中所述組分在傅里葉變換紅外光譜測量中具有醚偶聯(lián)吸收峰。
4.一種貴金屬吸附劑，其包含一種組分，該組分通過碳化具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物來制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的貴金屬吸附劑， 其中所述藻類是微藻類。
6.一種用于回收貴金屬的方法，其包括在根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的貴金屬吸附劑上吸附貴金屬，和回收該貴金屬，其中該貴金屬被溶解在液體中。
7.一種用于回收貴金屬的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求2或3的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附金元素；和回收金元素。
8.一種用于回收貴金屬的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含鈀元素并具有低于2mol/L的鹽酸濃度；在該貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。
9.一種用于回收貴金屬的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求2或3的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素和鈀元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度，其中將根據(jù)權(quán)利要求2或3的貴金屬吸附劑定義成第一貴金屬吸附劑；在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素； 回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于2mol/L ；將根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于2mol/L后的所述液體中，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的貴金屬吸附劑定義成第二貴金屬吸附劑； 在該第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素；和回收鈀元素。
10.一種用于回收貴金屬的方法，其包括將根據(jù)權(quán)利要求2或3的貴金屬吸附劑倒入液體中，該液體包含金元素、鈀元素和鉬元素并具有等于或高于2mol/L的鹽酸濃度，其中將根據(jù)權(quán)利要求2或3的貴金屬吸附劑定義成第一貴金屬吸附劑；在該第一貴金屬吸附劑上吸附金元素； 回收金元素；在回收金元素后將鹽酸濃度降至低于2mol/L ；將根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的貴金屬吸附劑倒入已將鹽酸濃度降至低于2mol/L后的所述液體中，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的貴金屬吸附劑定義成第二貴金屬吸附劑； 在該第二貴金屬吸附劑上吸附鈀元素； 回收鈀元素；將根據(jù)權(quán)利要求4的貴金屬吸附劑倒入回收鈀元素后的所述液體中，其中將根據(jù)權(quán)利要求4的貴金屬吸附劑定義成第三貴金屬吸附劑； 在第三貴金屬吸附劑上吸附鉬元素；和回收鉬元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法， 其中鈀元素的回收包括用氨處理其上已經(jīng)吸附有鈀元素的所述第二貴金屬吸附劑；和將鈀元素由該第二貴金屬吸附劑上移出。
12.一種用于制備貴金屬吸附劑的方法，其包括 通過離心分離方法或使用絮凝劑回收微藻類； 干燥回收的微藻類；粉碎干燥后的微藻類使得微藻類的直徑變成約100微米；將粉碎的微藻類浸在由氯仿和甲醇按照21的氯仿與甲醇比混合制備的有機溶劑中，使得微藻類中的油性組分溶解到該有機溶劑中； 揮發(fā)該有機溶劑來回收該油性組分；和從該油性組分中去除油從而得到該微藻類的殘余物， 其中該微藻類的殘余物提供所述貴金屬吸附劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中絮凝劑是硫酸鋁系絮凝劑、陽離子聚合物絮凝劑和兩性聚合物絮凝劑中的一種， 其中該微藻類是由國際保藏號FERM BP-10484或FERM BP-10485定義的， 其中該微藻類的屬是微細綠藻， 其中該微藻類的種是橢圓藻，和其中該微藻類的菌株是MBIC11204或MBIC11220。
14.根據(jù)權(quán)利要求13中的方法，其進一步包括將該貴金屬吸附劑在預定溫度的濃硫酸中浸泡預定的時間； 使用碳酸氫鈉中和浸泡在濃硫酸中的貴金屬吸附劑； 將中和后的帶有該貴金屬吸附劑的濃硫酸過濾；和干燥濾出的貴金屬吸附劑，其中干燥后的貴金屬吸附劑提供第二貴金屬吸附劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進一步包括在基本沒有氧氣的氣氛中在預定的溫度下加熱該貴金屬吸附劑以使得該貴金屬吸附劑碳化，其中碳化后的貴金屬吸附劑提供第三貴金屬吸附劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該絮凝劑是硫酸鋁系絮凝劑、陽離子聚合物絮凝劑和兩性聚合物絮凝劑中的一其中該微藻類是由新鮮的小球藻定義的，并且其中該新鮮的小球藻的屬、種和菌株被定義為筑后小球藻菌株。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其進一步包括將該貴金屬吸附劑在預定溫度的濃硫酸中浸泡預定的時間； 使用碳酸氫鈉中和浸泡在濃硫酸中的貴金屬吸附劑； 將中和后的帶有該貴金屬吸附劑的濃硫酸過濾； 干燥濾出的貴金屬吸附劑，其中干燥后的貴金屬吸附劑提供第四貴金屬吸附劑。
全文摘要
公開了用于貴金屬的吸附劑及其制備方法和回收貴金屬的方法。具體地，公開了一種貴金屬吸附劑，其包括具有氨基基團作為官能基團的藻類或藻類殘余物?；厥召F金屬的方法包括在貴金屬吸附劑上吸附貴金屬；并回收該貴金屬。該貴金屬被溶解在液體中。由此，通過使用該貴金屬吸附劑，該貴金屬被選擇性地回收。
文檔編號B01J20/30GK102366716SQ20111020448
公開日2012年3月7日 申請日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者井上勝利, 倉田稔, 加藤久彌, 大渡啟介, 川喜田英孝, 森下敏之, 渥美欣也 申請人:國立大學法人佐賀大學, 株式會社電裝