專利名稱：中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來無機-有機雜化膜的研究開發(fā)成為膜領(lǐng)域的研究熱點之一。無機-有機雜化膜的特點在于它兼具有機膜韌性和無機膜耐高溫及耐腐蝕等優(yōu)點，而且可以發(fā)展單一膜材料原先沒有的綜合性能以滿足特定的需要，展示出良好的應(yīng)用前景。無機粒子與有機物基體的相容性對雜化膜的性能影響很大，是制備無機-有機雜化膜的難點之一。作為一種無機材料，二氧化硅由于其優(yōu)異的光、電、熱和機械性能得到人們的廣泛關(guān)注和應(yīng)用研究。 人們通過不同的方法合成了具有多種形貌及結(jié)構(gòu)的二氧化硅，比如線形、管狀、球體、棒狀、 介孔、中空等。這些二氧化硅粒子已經(jīng)被應(yīng)用于制備無機-有機雜化膜，在膜性能提高方面起到了一定的積極作用?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2009, 328, 257-267)報道了負載有兩種不同尺寸(3 nm和16 nm)實心二氧化硅球-聚酰胺雜化膜。當(dāng)雜化膜里硅球的含量為1 2襯％時，膜的滲透及選擇性能達到最優(yōu)化，并且熱穩(wěn)定性得到顯著的提高。 但該膜是利用界面聚合法在聚砜支撐膜上產(chǎn)生二氧化硅-聚酰胺雜化復(fù)合層，是一種納濾膜?！赌た茖W(xué)技術(shù)雜志》(Journalof Membrane Science, 2011，368，100-109)報道了利用介孔硅球分別制備了以聚酰亞胺和聚砜為基體的兩種雜化膜。在硅球的添加量為8 wt%時，雜化膜對H2/CH4的分離性能達到最優(yōu)化。這主要是由于硅球的表面介孔結(jié)構(gòu)及其與聚合物基體的良好相容性。但該膜主要用于氣體分離?！睹擕}》(Desalination，2010，260,147- 152)報道了利用相轉(zhuǎn)化方法制備了介孔硅分子篩SBA-15-聚偏氟乙烯雜化超濾膜。該雜化膜的親水性、抗污染性、熱穩(wěn)定性和機械性能都比純聚合物膜的有所提高。但該SBA-15粒子為六角相介孔分子篩，在粒子的添加量超過0. 36 wt%時即出現(xiàn)明顯團聚，限制了膜的滲透通量的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，滲透性、親水性及抗污染性能良好，成本較低的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜及其制備方法。本發(fā)明提供的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜，是將中空介孔二氧化硅球加入季胺化的溴化聚苯醚基體中，通過硅球表面所帶的羥基與聚合物基體產(chǎn)生氫鍵作用，同時聚合物鏈滲透進入硅球的介孔結(jié)構(gòu)，使二氧化硅無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得的性能更優(yōu)良的雜化膜。本發(fā)明提出的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜的制備方法，具體步驟為首先將中空介孔二氧化硅球分散于溴化聚苯醚的良溶劑中，再將溴化聚苯醚溶解于該良溶劑中；然后逐滴加入胺的有機溶液，攪拌，并進行超聲處理，得到鑄膜液；將配制好的鑄膜液靜置脫泡后，置于底物上，流動并擴展；將上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中。本發(fā)明中，所述的中空介孔二氧化硅球，中空內(nèi)核尺寸為50 1000 nm，壁厚為 10 200 nm,介孔孔徑為2 50 nm ；
本發(fā)明中，所述的“良溶劑”是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括N、N — 二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、四氫呋喃(THF)或它們的混合物的至少一種；所述“不良溶劑”包括水或甲醇或乙醇在內(nèi)的低級醇類；
本發(fā)明中，所述的胺為叔醇胺類，包括三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一種或幾種；
本發(fā)明中，所述的胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N —二甲基甲酰胺(DMF)、N、 N 一二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)或它們的混合物中的至少一種；
本發(fā)明中，所述的胺的有機溶液的濃度為0. 1 3 mol/L ；
本發(fā)明中，所述的超聲的時間以能將硅球分散均勻為下限，以鑄膜液不發(fā)生凝膠及硅球不出現(xiàn)破碎為上限；
本發(fā)明中，所述的鑄膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3. 0 4. 5 mL的溶劑中，溴化聚苯醚的重復(fù)單元與所加入的胺的摩爾比為3 15:1，中空介孔二氧化硅球的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的0. 5 5%，通過攪拌和超聲形成的均相溶液；
本發(fā)明中，所述的底物為相轉(zhuǎn)化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金屬鏡片或混合紙；底物在涂膜刮平后到浸入不良溶劑中之前在空氣中停留的蒸發(fā)時間一般不要超過5分鐘，以免溶劑過多蒸發(fā)，使膜表面過于致密。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采取將中空介孔二氧化硅球直接加入季胺化的溴化聚苯醚的溶液中進行共混反應(yīng)，并通過相轉(zhuǎn)化法一次性成膜。制備雜化超濾膜的操作過程簡單，反應(yīng)條件溫和；加入的中空介孔硅球表面所帶的羥基與季胺化的溴化聚苯醚基體發(fā)生相互作用形成氫鍵，同時聚合物鏈可以通過硅球表面的介孔滲透進入硅球內(nèi)部，進而聚合物能包覆在硅球外面，使得無機-有機兩相的接觸更加緊密，相容性更好，膜的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；同時由于中空介孔硅球具有介孔通道和中空結(jié)構(gòu)以及硅球表面帶有親水的羥基基團， 因而膜的滲透性、親水性及抗污染性能都大為提高；中空介孔硅球的密度低、熱穩(wěn)定性好， 低的添加量即可實現(xiàn)膜性能的優(yōu)化，節(jié)約了制備成本；由于中空介孔硅球的介孔孔徑、中空內(nèi)核尺寸及壁厚都可以改變，可通過調(diào)控硅球的形貌結(jié)構(gòu)進而調(diào)節(jié)雜化膜的性能；通過控制鑄膜液的組成包括聚合物的濃度、加入叔胺的量、加入中空介孔硅球的含量，以及干濕相轉(zhuǎn)化成膜條件包括環(huán)境的溫度、相對濕度及凝膠浴的溫度，可控制所要生產(chǎn)的膜的致密程度和形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到不同性能和形態(tài)各異的膜。實驗表明，室溫下本發(fā)明的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜在硅球的添加量為1. 00 wt%時，純水通量為相同制備條件下不添加硅球的純聚合物膜通量的兩倍，同時能保持良好的截留性能，對于0. 5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率高達到96%以上，顯示出很好的分離性能。
具體實施方式
0011]以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜的制備方法。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發(fā)明。實施例1
首先將0. 1重量份的中空介孔二氧化硅球(中空內(nèi)核尺寸約為500 nm，壁厚約為80 nm，介孔孔徑約為2. 7 nm)分散于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然后逐滴加入2. 0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液進行季胺化，溴化聚苯醚重復(fù)單元與三乙醇胺的摩爾比為8:1，電磁攪拌30 min及超聲60 min后，將配制好的鑄膜液靜置脫泡后，用玻璃棒直接涂敷于潔凈的玻璃板上；將玻璃板呈水平放置浸入30°C 的凝膠浴(水浴)2 h，制得的膜用大量清水沖洗以除去膜中殘留的溶劑，并在水中保存。在操作壓力為0. 2MPa下，經(jīng)測定所得的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜對濃度為0. 5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率為96. 1%，純水通量為358L/m2h。實施例2-4:
如同實施例1，按上述方法，采用的中空介孔二氧化硅球的中空內(nèi)核尺寸約為500 nm, 壁厚約為80 nm,介孔孔徑約為2. 7 nm,按0. 05 0. 2重量份加入37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然后逐滴加入2.0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液進行季胺化，溴化聚苯醚重復(fù)單元與三乙醇胺的摩爾比為8 1，攪拌及超聲后，涂覆并經(jīng)相轉(zhuǎn)化成膜。在操作壓力為0.2 MI^a下，測試膜的純水通量及對0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。 這幾個實施例是考察不同中空介孔二氧化硅球含量對制備的中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜的影響。
權(quán)利要求
1.一種中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜，其特征在于將中空介孔二氧化硅球加入季胺化的聚合物溴化聚苯醚基體中，通過硅球表面所帶的羥基與聚合物基體產(chǎn)生氫鍵作用，同時聚合物鏈滲透進入硅球的介孔結(jié)構(gòu)，使得二氧化硅無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得性能優(yōu)良的雜化超濾膜。
2.一種中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜的制備方法，其特征在于具體步驟為，首先將中空介孔二氧化硅球分散于聚合物溴化聚苯醚的良溶劑中，再將溴化聚苯醚溶解于該良溶劑中，然后逐滴加入胺的有機溶液，攪拌，并進行超聲處理，得到鑄膜液；將配制好的鑄膜液靜置脫泡后，置于底物上，流動并擴展；將上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中；其中所述的“良溶劑”是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括N、 N —二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氫呋喃，或它們之中幾種的混合物；所述“不良溶劑”包括水或甲醇或乙醇在內(nèi)的低級醇類；所述的胺為叔醇胺類，包括三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一種或幾種；所述的胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N —二甲基甲酰胺、N、N —二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮或四氫呋喃，或它們之中幾種的混合物；濃度為0. 1 3 mol/L ；所述的超聲的時間以能將硅球分散均勻為下限，以鑄膜液不發(fā)生凝膠及硅球不出現(xiàn)破碎為上限。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，特征在于所述的中空介孔二氧化硅球，其中空內(nèi)核尺寸為50 1000 nm，壁厚為10 200 nm，介孔孔徑為2 50 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，特征在于所述的鑄膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3. 0 4. 5 mL的溶劑中，溴化聚苯醚的重復(fù)單元與所加入的胺的摩爾比為3 15:1， 中空介孔二氧化硅球的加入量為溴化聚苯醚質(zhì)量的0. 5 5%，通過攪拌和超聲形成的均相溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種中空介孔二氧化硅球-聚合物雜化超濾膜及其制備方法。本發(fā)明的雜化超濾膜是由中空介孔二氧化硅球加入季胺化的溴化聚苯醚基體中，通過硅球表面所帶的羥基與聚合物基體產(chǎn)生氫鍵作用及聚合物鏈滲透進入硅球的介孔結(jié)構(gòu)，使二氧化硅無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得的性能更優(yōu)良的雜化膜。本發(fā)明中的中空介孔二氧化硅球具有介孔通道和中空結(jié)構(gòu)，提高了膜的通量；中空介孔二氧化硅球具有介孔孔徑、中空尺寸及壁厚可調(diào)控的特點，可通過改變硅球的形貌結(jié)構(gòu)進而調(diào)節(jié)雜化膜的性能；低的硅球添加量即可實現(xiàn)膜性能的優(yōu)化，并節(jié)約制備成本。
文檔編號B01D71/52GK102247765SQ20111020866
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者吳慧青, 武培怡, 湯蓓蓓 申請人:復(fù)旦大學(xué)