專利名稱：負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑及其制備方法，屬于負(fù)載鎳的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
石墨烯是近年來廣泛研究的一種新型碳材料。其結(jié)構(gòu)是由單層碳原子緊密堆積成為的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等方面的性能，在其問世的短短幾年中，就已成為研究的熱點(diǎn)材料。一方面，石墨烯具有獨(dú)特二維平面結(jié)構(gòu)，是目前發(fā)現(xiàn)最薄的一種材料，厚度僅為頭發(fā)的二十萬分之一，因此具有很大的比表面積，理論值達(dá)到2600m2/g，而且比常用的催化劑載體具有更強(qiáng)的吸附能力，可以吸附更多的催化劑顆粒，進(jìn)而使催化劑的活性和選擇性得到大幅度的提高。另一方面，石墨烯具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)特性。由于石墨烯的平面結(jié)構(gòu)中的C-C鍵依靠共價(jià)鍵相連接，當(dāng)受到外力時(shí)，碳原子面只會在外力作用下彎曲變形，而不會重新排列而適應(yīng)外力，從而保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。有文獻(xiàn)報(bào)道采用水合胼還原氧化石墨和氯化鎳混合物的方法制備石墨烯與鎳復(fù)合材料，此方法制備的鎳顆粒尺寸較大且不易控制，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，采用的水合胼等還原劑對環(huán)境污染較為嚴(yán)重。其制備過程中通常需要加入分散劑，有機(jī)溶劑等來抑制其團(tuán)聚，在一定程度上提高了納米鎳的生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑及其制備方法。該催化劑的石墨烯載體比表面積大，負(fù)載的活性成分鎳顆粒尺寸小且分散均勻，穩(wěn)定性好，其制備過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑，其特征在于，該納米鎳催化劑以石墨烯為載體，其上負(fù)載粒徑為5-lOnm的鎳顆粒、鎳顆粒質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的1_10%。上述催化劑的制備方法，其特征包括以下過程(1)將購置或自制的石墨烯加入到無水乙醇中，配成濃度為0. 5-lmg/ml的石墨烯的乙醇溶液；(2)制備負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳將六水合硝酸鎳溶解于體積濃度為 40% -60%的乙醇溶液中，配成濃度為0. 1-lmg/ml的硝酸鎳溶液；將得到的硝酸鎳溶液與步驟(1)中得到的石墨烯的乙醇溶液按體積比1 (10-20)的比例混合，攪拌的同時(shí)緩慢滴加濃度為0. 05-0. lmol/L的氫氧化鈉溶液至pH為7_9，得到負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳膠體。靜置12_24h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，于干燥箱中在溫度60-80°C下干燥12h 后研磨，將負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳在管式爐中，按lOOml/min的流量通入氬氣，在氬氣氣氛保護(hù)下，以10°C /min的升溫速率升溫至溫度300-400°C煅燒2_4h，即得到負(fù)載在石墨烯上氧化鎳；(3)制備負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑將步驟(2)中得到的負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳在管式爐中，以10°c /min的升溫速率升溫至400-500°C后，按lOOml/min的流量通入氫氣，在氫氣氣氛下還原l_3h，冷卻至室溫，即得到負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)以具有較高強(qiáng)度、較大比表面積和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的石墨烯作為催化劑的載體，避免了由于催化劑載體損傷而降低催化劑活性，延長催化劑的使用壽命。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的負(fù)載在石墨烯上的鎳顆粒尺寸小且尺寸分布集中，在5-lOnm 左右，鎳納米顆粒在載體石墨烯上分散均勻，制備過程簡單，且易于操作，成本低，污染小。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯上負(fù)載納米鎳顆粒的SEM照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯上負(fù)載納米鎳顆粒的TEM照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的石墨烯上負(fù)載納米鎳顆粒的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在120ml質(zhì)量濃度為98%的硫酸中加入3g天然鱗片石墨，將混合物在冰水浴中以 200rpm的速率攪拌過程中緩慢加入15g高錳酸鉀；冰浴2h后，將混合物轉(zhuǎn)移到溫度35°C水浴中，繼續(xù)攪拌Ih ；將水浴升溫至溫度65°C攪拌2h，攪拌同時(shí)，緩慢加入250ml去離子水， 在所得混合液再加去離子水至1400ml，再加入30ml質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，反應(yīng)20min。 將所得產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸進(jìn)行離心洗滌，洗滌至無SO/—(用BaCl2檢驗(yàn))，得到的洗滌物在真空干燥箱中溫度60°C干燥，得到氧化石墨；取上述步驟制得的IOOmg氧化石墨分散在IOOml去離子水中，超聲剝離2h，得到濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液。在氧化石墨烯溶液中加入IOOmg十二烷基苯磺酸鈉，再加入0. Iml質(zhì)量濃度為85 %的水合胼，將混合液在溫度80°C下回流還原24h，然后用500ml去離子水洗滌，得到石墨烯，將所得石墨烯加入到IOOml無水乙醇中超聲分散得到石墨烯的乙醇溶液后待用。將55mg六水合硝酸鎳溶解于55ml體積濃度為50%的乙醇溶液中；將所得的六水合硝酸鎳的乙醇溶液加入到上述步驟中所得的含石墨烯的IOOml乙醇溶液中，200rpm攪拌速度下磁力攪拌的同時(shí)緩慢滴加濃度為0. 05mol/L的氫氧化鈉溶液至pH為9，得到負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳膠體。將所得產(chǎn)物靜置24h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，在干燥箱中溫度60°C下干燥12h后研磨。將負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳膠體在管式爐中，按IOOml/ min的流量通入氬氣，在氬氣氣氛保護(hù)下，以10°C /min的升溫速率升溫至溫度300°C煅燒 2h，然后以同樣的速率繼續(xù)升溫至溫度400°C煅燒2h，得到負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳。將負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳放入管式爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至溫度 500°C，按lOOml/min的流量通入氫氣，在氫氣氣氛中還原2h，即得到負(fù)載在石墨烯上的納米鎳，納米鎳的負(fù)載量為IOwt. %。圖1和圖2分別為石墨烯上負(fù)載納米鎳顆粒的SEM和 TEM照片，可以看到金屬鎳納米顆粒均勻分散在石墨烯片層表面和片層間，顆粒尺寸及其分布范圍較小，在5-lOnm之間。圖3為負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑的XRD譜圖，圖中出現(xiàn)了較寬且彌散的石墨的衍射峰，表明石墨的片層結(jié)構(gòu)被破壞，石墨烯在干燥過程中無規(guī)搭接在一起，圖中還出現(xiàn)了典型的鎳的(111)、(200)和(220)晶面的特征峰。實(shí)施例2本實(shí)施例制備負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑的過程與實(shí)施例1的過程相同， 不同的是將溶解于55ml體積濃度為50%的乙醇溶液中的六水合硝酸鎳由55mg改為 22. 5mg，最后制得負(fù)載在石墨烯上的納米鎳，納米鎳的負(fù)載量為5wt. %，納米鎳平均粒徑為 5_10nmo實(shí)施例3本實(shí)施例制備負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑的過程與實(shí)施例1的過程相同， 不同的是將溶解于55ml體積濃度為50%的乙醇溶液中的六水合硝酸鎳由55mg改為 16. 5mg，最后制得負(fù)載在石墨烯上的納米鎳，納米鎳的負(fù)載量為5wt. %，納米鎳平均粒徑為 5_10nmo實(shí)施例4本實(shí)施例制備負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑的過程與實(shí)施例1的過程相同， 不同的是將溶解于55ml體積濃度為50%的乙醇溶液中的六水合硝酸鎳由55mg改為 5. 5mg，最后制得負(fù)載在石墨烯上的納米鎳，納米鎳的負(fù)載量為5wt. %，納米鎳平均粒徑為 5_10nmo
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑，其特征在于，該納米鎳催化劑以石墨烯為載體，其上負(fù)載粒徑為5-lOnm的鎳顆粒、鎳顆粒質(zhì)量為催化劑質(zhì)量的1_10%。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑的方法，其特征包括以下過程(1)將購置或自制的石墨烯加入到無水乙醇中，配成濃度為0.5-lmg/ml的石墨烯的乙醇溶液；(2)制備負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳將六水合硝酸鎳溶解于體積濃度為40%-60%的乙醇溶液中，配成濃度為0. 1-lmg/ml的硝酸鎳溶液；將得到的硝酸鎳溶液與步驟(1)中得到的石墨烯的乙醇溶液按體積比1 (10-20)的比例混合，攪拌的同時(shí)緩慢滴加濃度為 0. 05-0. lmol/L的氫氧化鈉溶液至pH為7_9，得到負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳膠體，靜置 12-24h后抽濾，用去離子水洗滌至中性，于干燥箱中在溫度60-80°C下干燥12h后研磨，將負(fù)載在石墨烯上的氫氧化鎳在管式爐中，按lOOml/min的流量通入氬氣，在氬氣氣氛保護(hù)下，以10°C /min的升溫速率升溫至溫度300-400°C煅燒2_4h，即得到負(fù)載在石墨烯上氧化鎳；(3)制備負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑將步驟(2)中得到的負(fù)載在石墨烯上的氧化鎳在管式爐中，以10°C /min的升溫速率升溫至400-500°C后，按lOOml/min的流量通入氫氣，在氫氣氣氛下還原l_3h，冷卻至室溫，即得到負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑及其制備方法。所述的催化劑以石墨烯為載體，其上負(fù)載粒徑為5-10nm，質(zhì)量為1％-10％的鎳顆粒。其制備方法過程包括以購置或自制的石墨烯配成乙醇溶液、以六水合硝酸鎳的乙醇溶液和石墨烯的乙醇溶液制備石墨烯負(fù)載氧化鎳前軀體、前軀體再經(jīng)還原得到負(fù)載在石墨烯上的納米鎳催化劑。本發(fā)明以具有高強(qiáng)度、大比表面積和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的石墨烯作為催化劑的載體，催化劑活性高，使用壽命長，負(fù)載在石墨烯上的鎳顆粒尺寸小且尺寸分布集中，在5-10nm，鎳納米顆粒在載體石墨烯上分散均勻，制備過程簡單，且易于操作，成本低，污染小。
文檔編號B01J35/10GK102350357SQ201110211178
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月27日
發(fā)明者于艷敏, 何春年, 劉恩佐, 師春生, 李家俊, 趙乃勤 申請人:天津大學(xué)