專利名稱：一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑及其膠黏劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑，可用于制備具有優(yōu)異物理性能以及低粘度和優(yōu)異可加工性的固化產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂在可粘接性、耐腐蝕性、機械性能、熱性能和電性能等方面性能優(yōu)異，其被大量和廣泛地用作粘合劑、涂料、油墨、層壓品、澆鑄制品、模塑品以及電子絕緣材料等。 用于這些方面的環(huán)氧樹脂膠黏劑可以是單組份體系或雙組份體系。最廣泛使用的環(huán)氧膠粘劑為雙組分體系，其由環(huán)氧樹脂及固化劑等組成，二者是分開儲存的。因此，雙組份膠黏劑不僅需分裝儲運，帶來不少運作及環(huán)保問題，且混合配制時計量誤差及混合不均勻，易引起產(chǎn)物粘接強度等重要性能的波動。膠液配制后隨化學(xué)反應(yīng)的進行體系黏度不斷增大，其適用期有限，不適用于自動粘接新工藝，還易造成報廢。因而操作工藝簡化、易于實施、環(huán)境污染小、有利于產(chǎn)品綜合質(zhì)量提高、適用于新工藝的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的研發(fā)一直為人們所關(guān)注。目前研發(fā)的重點在于固化劑分子的設(shè)計和選擇，相應(yīng)工藝條件的確立及對綜合性能的改善，其中潛伏性固化劑的研發(fā)最為活躍和重要。這類固化劑主要是通過暫時封閉或鈍化一些反應(yīng)活性高而儲存穩(wěn)定性差的固化劑的活性基團和結(jié)構(gòu)來實施的。但是由于固化劑直接與基體環(huán)氧樹脂接觸，由該類潛伏性固化劑制備的雙組份環(huán)氧膠黏劑通常在儲存過程中會發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致該雙組份環(huán)氧膠黏劑的儲存期(適用期)下降，進而影響膠黏劑效用的發(fā)揮。同時，在膠黏劑的指標中，固化溫度與膠黏劑的儲存期通常是一對兒矛盾即選用低固化溫度的固化劑，由其制備的膠黏劑的儲存期相對較長；選用高固化溫度的固化劑，由其制備的膠黏劑的儲存期相對較較短。為解決如上的問題，我們制備了一種新型潛伏性固化劑——微膠囊固化劑。微膠囊固化劑是指將固化劑用微膠囊技術(shù)包覆起來并能阻止其與基體樹脂(通常為環(huán)氧樹脂)在室溫下反應(yīng)，提高樹脂及其預(yù)浸料的室溫儲存期，然后在一定的條件(溫度或壓力等)下，微膠囊破裂，釋放出固化劑完成固化反應(yīng)的一種新型固化劑。與一般固化劑相比，微膠囊固化劑存儲期更長，它可以阻斷固化劑與基體樹脂的相互作用，從而達到控制固化的目的。而且由于選用了高活性中溫固化劑，固化溫度的問題也得到了解決。單組份膠黏劑，由于其適用期長、計量誤差小、配膠質(zhì)量穩(wěn)定、可隨用隨取、快捷方便，進而能大大提高生產(chǎn)效率。現(xiàn)已應(yīng)用于許多工業(yè)部門，如汽車生產(chǎn)線上車門折邊的粘接，轎車前后箱的結(jié)構(gòu)粘接，電子工業(yè)上的電子元件灌封，機電產(chǎn)品的生產(chǎn)等。特別是單組分環(huán)氧膠黏劑在電器元件流水線上的應(yīng)用，大有發(fā)展前途。目前，由微膠囊固化劑得到的潛伏性固化體系是解決環(huán)氧低溫固化和較長室溫儲存期間矛盾的有效方法，也是樹脂基復(fù)合材料用潛伏性固化劑的主要發(fā)展方向。在環(huán)氧樹脂體系中引入微膠囊固化劑，制備成單組份膠黏劑是近幾年來研究的熱
4點之一。目前國內(nèi)在制備單組份膠黏劑上，主要采用直接添加潛伏性固化劑的方法來延長其儲存期，而采用潛伏性微膠囊固化劑的報道較少。邢素麗等以改性后的二氨基二苯基甲烷為芯材，2，2-甲苯二異氰酸酯為壁材單體，采用界面聚合技術(shù)制備了粒徑分布較窄的新型聚脲微膠囊。所制備的微膠囊固化劑平均粒徑為2. M μ m，壁厚約為lOOnm。該微膠囊固化劑不僅能夠成功實現(xiàn)E-51環(huán)氧樹脂的固化，且其與E-51環(huán)氧樹脂體系在常溫下具有優(yōu)良的潛伏性能，室溫儲存期可達6個月以上。童速玲等將非水溶性2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)預(yù)反應(yīng)物在水中分散，然后使三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物在其表面原位聚合制得了環(huán)氧樹脂固化促進劑微膠囊。將此膠囊用于環(huán)氧膠帶的制備，所得膠帶儲存性能和外觀良好， 且微膠囊對膠帶固化有較好促進作用。袁彥超等在正辛醇中通過原位聚合法制備了多硫醇微膠囊。芯材為液態(tài)多硫醇，壁材為三聚氰胺-甲醛樹脂、甲醇醚化三聚氰胺-甲醛樹脂、 尿素-甲醛樹脂或其混合物，芯材/壁材重量比為1 5 1 6，直徑1 μ m 1mm，囊壁厚度IOOnm 10 μ m。在膠囊制備過程中少部分芯材與壁材發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而被消耗形成囊壁的一部分，大部分芯材多硫醇能夠保持其被包覆前的活性。該多硫醇微膠囊具有足夠的機械強度，能夠經(jīng)受復(fù)合材料生產(chǎn)加工過程中的外力作用。許虹霞等通過S/0/W溶劑蒸發(fā)法制備了 2-苯基咪唑(2PZ)為芯材，聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)為壁材的微膠囊。該微膠囊粒徑約為10 μ m，其中2PZ的包埋率約為IOwt %。且EP/Micro20 (環(huán)氧100份/微膠囊 20份)體系在室溫下的儲存期在6個月以上，而固化劑未被包覆的EP/2PZ體系在室溫下7 天后就已經(jīng)固化。邢素麗等采用乳液-溶劑蒸發(fā)技術(shù)，以改性的2-乙基-4-甲基咪唑為芯材，以聚醚酰亞胺為壁材，成功制備了球形微膠囊固化劑。該微膠囊粒徑分布較窄，平均粒徑約為25 μ m。所制備的固化劑微膠囊具有優(yōu)良的固化活性、釋放性能和潛伏性能，可以在 100°C下使E-51環(huán)氧樹脂在池內(nèi)固化且室溫儲存期在3個月以上。在國外微膠囊固化劑的報道則較為活躍，日本、美國每年在微膠囊固化劑方面有大量專利出現(xiàn)。Siigeaki F等則采用環(huán)氧樹脂改性2-甲基咪唑，經(jīng)研磨后得到微米級的胺類加成物，使之與4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，制得了聚脲包覆的2-甲基咪唑微膠囊。并且以67份(質(zhì)量分數(shù))的雙酚A型環(huán)氧樹脂，33份的微膠囊固化劑制得了微膠囊樹脂體系。用DSC測得其固化溫度在115 120°C之間，在40°C下儲存30天后，用E型粘度計測得其粘度增長率少于50%。Taketoshi U等采用了類似的方法合成了聚脲包覆的2_甲基咪唑微膠囊，制得的微膠囊固化溫度在100 130°C之間。不同的是，其采用了新的方法測定微膠囊樹脂體系潛伏期即經(jīng)適當?shù)那疤幚?除揮發(fā)份等)后，在50°C下儲存3天，采用FT-IR方法測定環(huán)氧基(9Hcm 1處)3天前后的存活率，并進行對比，以此可以定性的分析微膠囊樹脂體系的潛伏期。Masuko等在日標級1號煤油中采用原位聚合法制得了低溫耐溶劑微膠囊固化劑，芯材為環(huán)氧樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑的加成物，壁材為多官能度異氰酸酯與乙基纖維素的加成物。制得的微膠囊型固化劑粒徑在5 μ m左右，采用此微膠囊固化劑固化環(huán)氧樹脂時，測得放熱峰對應(yīng)溫度在120°C左右。此外，由于異氰酸酯與乙基纖維素深度交聯(lián)，使得此微膠囊又具有較好的耐溶劑性。目前，國內(nèi)外在微膠囊的制備方法主要集中在原位聚合法、界面聚合法上，存在化學(xué)過程帶來的反應(yīng)時間長、聚合反應(yīng)速度較慢等問題，同時存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜、所需材料制備成本高等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑及其膠黏劑的制備方法。技術(shù)方案一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 在裝有電動攪拌器的容器中，加入0. 1 2wt%分散劑水溶液50 IOOmL, 0. 1 2wt%乳化劑水溶液50 IOOmL,在500 1000r/min的機械攪拌下分散30 60min 得到水相；所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和吐溫和司班中的一種或多種；所述分散劑為明膠或聚乙烯醇中的一種或多種；步驟2 向裝有25 50mL揮發(fā)性溶劑中加入芯材和壁材各0.2 2g，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5 IOmin內(nèi)將油相逐漸滴加到步驟1所制備的水相中； 上述的水相為100 200質(zhì)量份、油相為50 100質(zhì)量份、水相油相比為1 2 2 1 ； 所述芯材為三氟化硼及其胺類絡(luò)合物、芳香族多胺、多胺鹽、脂環(huán)胺、有機酸酰胼等中的一種或多種；所述壁材為聚乙烯基類微球、聚苯乙烯類微球、聚丙烯酸酯類微球中的一種或多種；所述揮發(fā)性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的一種或多種；步驟3 攪拌乳化30 60min，升高反應(yīng)溫度至30 35°C攪拌3 5h，再升溫至 38 40°C攪拌3 證以上至揮發(fā)性溶劑揮發(fā)后將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物微膠囊固化劑。所述三氟化硼及其胺類絡(luò)合物為三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-二苯胺、三氟化硼-苯胺、 三氟化硼-對甲苯胺、三氟化硼-鄰甲苯胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-乙胺或三氟化硼-哌啶中的一種或多種。所述芳香族多胺為二氨基二苯甲烷、二氨基二甲氧基二苯甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二氯二苯甲烷、間苯二胺或二氨基二苯砜中的一種或多種。所述多胺鹽為鄰苯二胺、間苯二胺、苯胺、二氨基二苯甲烷、對苯二胺、間二甲苯二胺、哌嗪、芐胺或乙二胺的苯基膦酸鹽中的一種或多種。所述脂環(huán)胺為N-胺乙基哌嗪、異氟爾酮二胺、1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷中的一種或多種。所述有機酸酰胼為丙酸酰胼、丁酸酰胼、己酸酰胼、辛酸酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼、水楊酸酰胼或苯基氨基丙酸酰胼中的一種或多種。所述聚乙烯基類為聚乙酸乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛中的一種或多種。所述聚苯乙烯類為聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一種或多種。所述聚丙烯酸類為聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物、聚 α-氯代丙烯酸甲酯或聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一種或多種。一種利用上述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑制備中溫固化單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑的方法，其特征在于將100質(zhì)量份室溫下為液態(tài)的熱固性多官能環(huán)氧樹脂、5 100質(zhì)量份非活性稀釋劑、1 100質(zhì)量份在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑和1 20質(zhì)量份填料進行混合，得到長潛伏期中溫固化單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑；所述熱固性多官能環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚或雙酚F縮水甘油醚中的一種或幾種；所述非活性稀釋劑為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙醇或甲苯中的一種或幾種；所述填料為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、氧化鋁或陶土粉中的一種或幾種。有益效果本發(fā)明提出的一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑及其膠黏劑的制備方法，采用簡單易控的溶劑揮發(fā)法來制備微膠囊。此外，與類似方法相比， 本方法所可供選擇的囊芯囊壁材料較多；制備的微膠囊囊芯含量高、表面光滑、粒徑分布較窄、與基體環(huán)氧樹脂相容性好，能夠在環(huán)氧樹脂中較好的分散；由其制備的單組份膠黏劑能夠在中溫下實現(xiàn)固化，室溫儲存期較長，且拉伸剪切強度性能有所提高。綜上，本發(fā)明以高活性中溫固化劑為芯材，熱塑性高聚物微球為壁材，采用溶劑揮發(fā)技術(shù)，制備了固化性能和潛伏性能較好的潛伏性微膠囊固化劑，并將其應(yīng)用到樹脂體系中制備成單組份中溫固化樹脂膠黏劑。本發(fā)明所制備的微膠囊固化劑表面光滑，粒徑分布較窄，平均粒徑在10 20 μ m，壁材厚度約為0. 5 1. 0 μ m，芯材含量為20 50wt %。由微膠囊固化劑與環(huán)氧樹脂制備的單組份膠黏劑，具有優(yōu)良的固化性能、潛伏性能，可在100 150°C下30min Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期在40 60d左右，且拉伸剪切強度要比直接添加固化劑的雙組份膠黏劑有所提高。此外，本發(fā)明通過紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀 (TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和差熱掃描量熱儀(DSC)對微膠囊固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、芯材含量、表面形貌及固化性能等進行了表征，有力地證明了微膠囊固化劑的成功制備。本發(fā)明相比傳統(tǒng)的雙組份膠黏劑的優(yōu)點在于1、制備方法(溶劑揮發(fā)法)簡單易行，利于批量生產(chǎn)，適應(yīng)現(xiàn)代流水線生產(chǎn)。2、所制備的微膠囊固化劑粒徑分布較窄，具有優(yōu)良的固化性能和潛伏性能，可實現(xiàn)中溫下快速固化。3、由微膠囊固化劑制備而成的單組份膠黏劑可以阻斷固化劑與基體環(huán)氧樹脂的相互作用，從而達到控制固化的目的。并且一次配膠可長期使用，其計量誤差小、配膠質(zhì)量穩(wěn)定、可隨用隨取、快捷方便，從而大大提高生產(chǎn)效率。


圖1為紅外譜圖(a) DDM (b) DDM-PMMA微膠囊(c) PMMA微球；圖 2 為 TGA 及 DTG 曲線(a) DDM(b) PMMA 微球(c) DDM-PMMA 微膠囊；圖3為掃描電鏡照片(a) PMMA微球(b) DDM-PMMA微膠囊(c) DDM-PMMA微膠囊壓
碎樣；圖 4 為 DSC 曲線(a) E-51/DDM-PMMA 微膠囊體系(c)E_51/DDM 體系。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述以二氨基二苯基甲烷(DDM)為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球為壁材的微膠囊固化劑為例進行表征說明。
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1、分析方法(1)微膠囊組成將樣品溶于二氯甲烷中得到澄清溶液，用玻棒蘸少量上述溶液均勻地涂在KBr壓片上形成液膜，置于紅外燈下烘烤至溶劑二氯甲烷揮發(fā)完全。將覆有液膜的KBr壓片置于傅立葉變換紅外光譜儀中，設(shè)定掃參數(shù)進行掃描，得到紅外光譜圖。(2)芯材含量稱量IOmg左右所制備的微膠囊固化劑或壁材微球微粒置于坩堝中，調(diào)整熱重分析儀至理想的實驗狀態(tài)，保護氣體為N2，氮氣流量為lOOmL/min，從室溫開始以20°C /min升溫至80(TC微膠囊分解完全，停止實驗。(3)微膠囊形貌將樣品粉末分散于無水乙醇中，將懸浮液滴在硅片上，待分布均勻干燥后噴金，置于掃描電子顯微鏡下觀察。(4)固化性能采用美國Waters-TA公司的TAhstrument1910型DSC儀，N2氛圍，樣品重量約為 5mg，升溫速率為10°C /min，溫度范圍為25 300°C，采用TA Universal Analysis軟件對曲線進行處理。(5)潛伏性能將微膠囊固化劑、固化劑和壁材混合物、固化劑分別制成樹脂體系，置于試驗臺上，將室溫下體系結(jié)塊的時間作為體系的室溫儲存期，用來表征其潛伏性能。2、原料來源芯材二氨基二苯基甲烷，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；壁材聚甲基丙烯酸甲酯，自制；乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司； 分散劑明膠，化學(xué)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；溶劑二氯甲烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；分散介質(zhì)蒸餾水，自制；E-51(WSR618):工業(yè)級，藍星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。實施例1 以明膠為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，二氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將50mL 0. 5wt%明膠水溶液IOOmL 0.二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在500r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入 Ig 二氨基二苯甲烷、Ig聚甲基丙烯酸甲酯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在 5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至38°C攪拌池以上至二氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為2 10 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑20份、丙酮50份、E-54環(huán)氧樹脂100份、納米二氧化硅1 份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在120°C下Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達 46天以上。實施例2 以聚乙烯醇為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，二氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將40mL 0. 2wt%聚乙烯醇水溶液80mL 0. 2wt%十二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在lOOOr/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入 Ig N-胺乙基哌嗪、2g聚苯乙烯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至35°C攪拌池以上至二氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為2 11 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑15份、甲乙酮40份、CYDF-170環(huán)氧樹脂100份、納米碳酸鈣2份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在120°C下30min內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達42天以上。實施例3 以明膠為分散劑，吐溫和司班為乳化劑，二氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將50mL 0. 3wt%明膠水溶液、90mL 0. Iwt %吐溫和司班(1 1)水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在700r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入2g 間苯二胺、Ig苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相， 在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至40°C攪拌池以上至二氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為0. 5 12 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑30份、環(huán)己酮60份、E-51環(huán)氧樹脂100份、氧化鋁1份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在100°c下30min內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達45 天以上。實施例4:以聚乙烯醇為分散劑，吐溫和司班為乳化劑，二氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將40mL 0. 3wt %聚乙烯醇水溶液、IOOmL 0. 2wt%吐溫和司班 (1 1)水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在 800r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入0. 5g對苯二胺、Ig苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、 水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至32°C攪拌3h，再升溫至37°C攪拌池以上至二氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為1 12 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑40份、丙酮40份、CYDF-180環(huán)氧樹脂100份、陶土粉1份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在100°c下30min內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達 45天以上。實施例5 以明膠為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，三氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將50mL 0. 2wt%明膠水溶液80mL 0. 2襯％十二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在600r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL三氯甲烷的兩個燒杯中加入Ig 丙酸酰胼、Ig聚甲基丙烯酸甲酯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至38°C攪拌池以上至三氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為2 10 μ m的微膠囊固化劑。乙酮60份、E-44環(huán)氧樹脂、納米二氧化硅1份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在150°C下Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達52天以上。實施例6 以聚乙烯醇為分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，三氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將30mL 0. Iwt %聚乙烯醇水溶液60mL 0. 2wt%十二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在900r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL三氯甲烷的兩個燒杯中加入 2g三氟化硼-單乙胺、Ig聚苯乙烯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。 緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至40°C攪拌池以上至三氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為2. 5 10 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑20份，丙酮50份，雙酚A縮水甘油醚100份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。將所得的微膠囊固化劑40份、環(huán)己酮50份、NPEF-170環(huán)氧樹脂100份、納米碳酸鈣1份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在120°C下Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達45天以上。實施例7 以明膠為分散劑，吐溫和司班為乳化劑，三氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將40mL 0. 2wt%明膠水溶液、IOOmL 0. 2wt%吐溫和司班(1 1)水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在700r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL三氯甲烷的兩個燒杯中加入 Ig 丁酸酰胼、Ig苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至32°C攪拌3h，再升溫至39°C攪拌池以上至三氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為0. 5 12 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑20份、丙酮40份、E-42環(huán)氧樹脂100份、氧化鋁2份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在150°C下Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達50天以上。實施例8 以聚乙烯醇為分散劑，吐溫和司班為乳化劑，三氯甲烷為溶劑在通風(fēng)櫥中，將50mL 0. 2wt %聚乙烯醇水溶液、IOOmL 0. Iwt %吐溫和司班 (1 1)水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在 800r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL三氯甲烷的兩個燒杯中加入Ig苯胺、0. 5g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌3h，再升溫至38°C攪拌池以上至三氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為3 13 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑25份、甲乙酮40份、EP-4901環(huán)氧樹脂100份、陶土粉1份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在100°C下30min內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達45天以上。對比例1 不加分散劑明膠在通風(fēng)櫥中，將IOOmL 0. 2wt%十二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在500r/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入Ig 二氨基二苯甲烷、Ig聚甲基丙烯酸甲酯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至30°C攪拌池，再升溫至38°C攪拌池以上至二氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為0. 5 25 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑50份、丙酮50份、E-51環(huán)氧樹脂100份均勻、納米二氧化硅1份混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在120°C下Ih內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達 42天以上。對比例2:直接升溫在通風(fēng)櫥中，將40mL 0. 2wt%聚乙烯醇水溶液80mL 0. 2wt%十二烷基苯磺酸鈉水溶液直接加入到裝有電動攪拌器、冷凝管及溫度計的500ml三口燒瓶中，在lOOOr/min的機械攪拌下分散30min得到穩(wěn)定均勻的水相；分別向裝有20mL 二氯甲烷的兩個燒杯中加入 IgN-胺乙基哌嗪、2g聚苯乙烯，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5min內(nèi)將油相逐漸滴加到三口燒瓶中。進一步攪拌30min左右使油相、水相形成均勻穩(wěn)定的乳液。緩慢升高反應(yīng)溫度至38°C攪拌他至三氯甲烷揮發(fā)完全。將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物粒徑為0. 5 18 μ m的微膠囊固化劑。將所得的微膠囊固化劑15份、甲乙酮40份、EP-4930環(huán)氧樹脂100份、納米碳酸鈣2份均勻混合，即得單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑。其可在120°C下30min內(nèi)實現(xiàn)固化，室溫儲存期達40天以上。由對比例可知，不加分散劑或直接升溫都會導(dǎo)致微膠囊分布變寬，不利于微膠囊在單組份膠黏劑中分散，也在一定程度上影響了單組份膠黏劑的室溫儲存期?，F(xiàn)結(jié)合附圖、實施例以及表1和表2進行分析圖1是DDM、DDM-PMMA微膠囊和PMMA微球的紅外譜圖。譜線(b)是DDM-PMMA微膠囊的紅外譜線，譜線(c)是PMMA的紅外譜線，從譜線(b)和(c)上均可以看到在四日了側(cè)人 2953cm"1附近為C-H的振動吸收峰，1730cm-1處為-C = 0伸縮振動吸收峰，124Icm"1, 1150cm—1處為C-O的伸縮振動吸收峰，即微膠囊中存在著壁材PMMA。譜線(a)是環(huán)氧樹脂固化劑DDM的紅外譜線，3443CHT1附近時N-H的伸縮振動峰，1628cm_1U514cm_1U431cm_1附近是苯環(huán)的骨架上C = C的伸縮振動譜帶，1280cm-1附近是C-N的伸縮振動峰，QOOcnT1 766CHT1附近是N-H的面外彎曲振動峰。譜線(b) DDM-PMMA微膠囊中，在34430^^1628011-1, 1514cm ^1431(^-1等處出現(xiàn)了譜線(c) PMMA中不存在的特征峰，而這些特征峰正是譜線(a) 芯材固化劑DDM的特征峰。綜上所述，DDM-PMMA中確實含有固化劑DDM。圖2中從DDM-PMMA微膠囊的成分分析可知，所制備的微膠囊中確實含有囊芯材料DDM。為了進一步得到DDM的準確含量，我們采用熱重分析來量化這一含量，結(jié)果如圖2 所示。綜合分析可知曲線(a)是芯材固化劑DDM的熱失重曲線，其從180°C左右開始分解至300°C左右分解完全；曲線(b)是囊殼材料PMMA的熱失重曲線，其分解范圍為大致為
11180 420°C ；曲線(c)是DDM-PMMA微膠囊的熱失重及微分曲線，與單純的芯材壁材不同， 它的分解曲線顯示出了兩個明顯的分解臺階，這也可以從它的DTG曲線中得到證實，第一個DTG峰在283°C左右出現(xiàn)，歸因于DDM的分解，而另一個DTG峰出現(xiàn)的溫度為431°C左右， 為PMMA囊殼材料的分解區(qū)域。本研究認為當DDM-PMMA微膠囊中PMMA開始分解時，DDM分解結(jié)束，由此可以計算出DDM-PMMA微膠囊中芯材DDM的含量約為49. 82wt%。圖3中PMMA微球和DDM-PMMA微膠囊的形貌通過掃描電子顯微鏡來表征(圖4)。 由圖3 (a)和3(b)可知，PMMA微球和DDM-PMMA微膠囊呈規(guī)則球形，PMMA微球粒徑在2. 65 μ m 左右，DDM-PMMA微膠囊則在6. 57 μ m左右，兩者表面均很光滑，且DDM-PMMA微膠囊粒徑顯著大于PMMA微球。同時，由圖3 (b)可知，DDM-PMMA微膠囊粒徑分布相對較窄，這在一定程度上保證了微膠囊固化劑在環(huán)氧樹脂中能夠均勻地分散，從而更好的發(fā)揮作用。此外，圖3 (c)是將DDM-PMMA微膠囊研碎后用DDM良溶劑乙醇充分洗滌，干燥后制得的樣品。從圖4(c)可知，DDM-PMMA微膠囊存在囊芯囊壁結(jié)構(gòu)。綜上可知，DDM-PMMA微膠囊是以DDM為核，PMMA為殼的核殼式微膠囊。圖4中將DDM固化劑、DDM-PMMA微膠囊制備成如表1所示的單組份膠黏劑體系， 并分別測定DSC，研究其固化反應(yīng)特性，結(jié)果如圖4所示。由圖可知E-51/DDM-PMMA微膠囊體系的峰值溫度(Tp)約為180°C，比E-51/DDM體系滯后約10°C，這說明E_51/DDM-PMMA微膠囊體系中微膠囊包覆的固化劑對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)起延遲的作用。這是因為在E-51/ DDM體系中，DDM和環(huán)氧樹脂是直接接觸的，固化反應(yīng)發(fā)生時無物理上的障礙；而在E-51/ DDM-PMMA微膠囊體系中，固化劑DDM被包覆在PMMA容器中，無法與環(huán)氧樹脂接觸，只有當 PMMA軟化時DDM通過膜上的孔滲透出去才能與其接觸，從而發(fā)生固化反應(yīng)。一定溫度下存儲穩(wěn)定是微膠囊固化劑的一大優(yōu)點，因此，潛伏性能也是必須考察的一個重要性能指標。在室溫條件下，按照表1所示配比(質(zhì)量份數(shù))，將DDM-PMMA微膠囊、DDM分別與環(huán)氧樹脂E-51制成E-51/DDM-PMMA、E-51/DDM單組份膠黏劑，充分攪拌均勻后，置于試驗臺上，待其固化，測定其室溫儲存期。由于壁材的存在，使得DDM-PMMA微膠囊中有效固化成分的量約為49. 82wt% (按50%計)，因此E-51/DDM-PMMA微膠囊體系中微膠囊固化劑的用量(56phr)為E-51/DDM體系中固化劑用量(28phr)的2倍。由表1可知，E-51/DDM-PMMA單組份膠黏劑體系的室溫儲存期最長，約為50天左右；而普通的E-51/DDM/PMMA、E-51/DDM樹脂體系僅經(jīng)過僅5天就已經(jīng)大部分固化。即所制備的DDM-PMMA微膠囊固化劑能夠大大地延長DDM固化劑的室溫儲存期，說明微膠囊化包覆可有效地實現(xiàn)活性成分(固化劑)的隔離。仔細分析對比E-51/DDM/PMMA、E-51/DDM樹脂體系還可以發(fā)現(xiàn)，E-51/DDM/PMMA樹脂體系儲存期稍長一些，這可能是因為添加的PMMA可在一定程度上可以阻礙DDM在室溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)、進而固化。按照表1所示配比配制了兩種單組份膠粘劑進行粘接試驗，在100°C /30min并隨爐冷卻的條件下進行固化，將所得拉伸剪切強度值列于表2中。如表2所示，E-51/DDM-PMMA單組份膠黏劑的拉伸剪切強度平均值為15. 56MPa,比直接添加固化劑的E-51/2PZ雙組份膠黏劑的拉伸剪切強度平均值要高0. 93MPa。這是因為 E-51/DDM-PMMA單組份膠黏劑組分中的PMMA起到了增韌作用，即所制備的E-51/DDM-PMMA 單組份膠黏劑具有良好的粘接性能。表1各單組份膠黏劑的室溫儲存期
1權(quán)利要求
1.一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于步驟如下步驟1 在裝有電動攪拌器的容器中，加入0. 1 分散劑水溶液50 lOOmL， 0. 1 2wt%乳化劑水溶液50 IOOmL,在500 1000r/min的機械攪拌下分散30 60min 得到水相；所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和吐溫和司班中的一種或多種；所述分散劑為明膠或聚乙烯醇中的一種或多種；步驟2 向裝有25 50mL揮發(fā)性溶劑中加入芯材和壁材各0. 2 2g，并在超聲儀中分散均勻至其溶解得到油相，在5 IOmin內(nèi)將油相逐漸滴加到步驟1所制備的水相中；上述的水相為100 200質(zhì)量份、油相為50 100質(zhì)量份、水相油相比為1 2 2 1 ；所述芯材為三氟化硼及其胺類絡(luò)合物、芳香族多胺、多胺鹽、脂環(huán)胺、有機酸酰胼等中的一種或多種；所述壁材為聚乙烯基類微球、聚苯乙烯類微球、聚丙烯酸酯類微球中的一種或多種； 所述揮發(fā)性溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的一種或多種；步驟3 攪拌乳化30 60min，升高反應(yīng)溫度至30 35°C攪拌3 5h，再升溫至38 40°C攪拌3 證以上至揮發(fā)性溶劑揮發(fā)后將懸浮液離心、蒸餾水洗滌、干燥即得到產(chǎn)物微膠囊固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述三氟化硼及其胺類絡(luò)合物為三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-二苯胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-對甲苯胺、三氟化硼-鄰甲苯胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-乙胺或三氟化硼-哌啶中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述芳香族多胺為二氨基二苯甲烷、二氨基二甲氧基二苯甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二氯二苯甲烷、間苯二胺或二氨基二苯砜中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述多胺鹽為鄰苯二胺、間苯二胺、苯胺、二氨基二苯甲烷、對苯二胺、間二甲苯二胺、哌嗪、芐胺或乙二胺的苯基膦酸鹽中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)胺為N-胺乙基哌嗪、異氟爾酮二胺、1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷、4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷或雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述有機酸酰胼為丙酸酰胼、丁酸酰胼、己酸酰胼、辛酸酰胼、己二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼、水楊酸酰胼或苯基氨基丙酸酰胼中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述聚乙烯基類為聚乙酸乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述聚苯乙烯類為聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑的制備方法，其特征在于所述聚丙烯酸類為聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯或聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
10.一種利用權(quán)利要求1 9所述任一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑制備中溫固化單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑的方法，其特征在于將100質(zhì)量份室溫下為液態(tài)的熱固性多官能環(huán)氧樹脂、5 100質(zhì)量份非活性稀釋劑、1 100質(zhì)量份在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑和1 20質(zhì)量份填料進行混合，得到長潛伏期中溫固化單組份環(huán)氧樹脂膠黏劑；所述熱固性多官能環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚或雙酚F縮水甘油醚中的一種或幾種；所述非活性稀釋劑為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、乙醇或甲苯中的一種或幾種；所述填料為納米二氧化硅、納米碳酸鈣、氧化鋁或陶土粉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在中溫下引發(fā)熱固性環(huán)氧樹脂固化的潛伏性微膠囊固化劑及其膠黏劑的制備方法，技術(shù)特征在于以高活性中溫固化劑為芯材，熱塑性高聚物微球為壁材，采用溶劑揮發(fā)技術(shù)，制備了固化性能和潛伏性能較好的潛伏性微膠囊固化劑，并將其應(yīng)用到環(huán)氧樹脂體系中制備成單組份中溫固化環(huán)氧樹脂膠黏劑。本方法制備的微膠囊囊芯含量高、表面光滑、粒徑分布較窄、與基體環(huán)氧樹脂相容性好，能夠在環(huán)氧樹脂中較好的分散；由其制備的單組份膠黏劑能夠在中溫下實現(xiàn)固化，室溫儲存期較長，且拉伸剪切強度性能有所提高。
文檔編號B01J13/20GK102423673SQ20111021437
公開日2012年4月25日 申請日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者史有強, 張秋禹, 耿旺昌, 顧軍渭, 馬愛潔 申請人:西北工業(yè)大學(xué)