專利名稱：一種酸性水儲罐排放廢氣的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種酸性水儲罐排放廢氣的處理方法，特別是煉油廠加工含硫原油時產生的含有硫化氫、氨和揮發(fā)性有機物的酸性水儲罐排放廢氣的處理方法。
背景技術：
煉油廠在加工含硫原油的過程中一些設施不可避免的逸散出大量的惡臭污染物，特別是含硫酸性水儲罐排放的惡臭污染物中包含硫化氫、有機硫化物、苯系物及其它VOCs(揮發(fā)性有機物)等組分，職工長期活動在被這些物質污染的環(huán)境中，可能引發(fā)呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等疾??；在污染嚴重時，還會使人產生明顯的頭暈、喉疼、惡心、嘔吐等急性中毒癥狀，因此這類廢氣治理越來越迫切。對于硫化氫和低濃度有機硫化物的處理方法，一般采用吸附法、吸收法、催化焚燒法、生物法等。如CN01127539. UCN1133568采用吸收法凈化硫化氫，CN01127539. I采用催·化氧化方法凈化硫化氫，CN1768924中采用吸附劑吸附硫化物。然而對于同時含硫化氫、高濃度有機硫化物和烴類的廢氣，則目前并無較好的措施。《石油化工環(huán)境保護》2005年28卷第4期介紹了采用吸收法凈化含硫污水罐廢氣的治理方法。該方法采用二級吸收法處理酸性水罐廢氣，吸收劑為堿性溶液。將數個含硫污水罐和堿渣罐通過噴射泵引出來的尾氣先與堿液在文丘里混合器里混合吸收，在堿液罐中進行氣液分離，然后經過一級堿液吸收塔和二級除臭劑吸收塔吸收處理，最后匯集到除臭劑罐氣液分離后進煙園排放。該工藝僅可以將硫化氫和部分硫醇氧化凈化，但對硫醚、噻酚等重組分硫化物脫除能力較差，對烴類也沒有凈化能力，最終導致惡臭凈化不徹底。對于烴類回收方法中，一般的常溫吸收烴類，吸收效率低，吸附法烴類回收則流程較為復雜，冷凝法則能耗較大。CN200710031286. X提出采用吸收-生物聯合處理方法，該專利中，吸收采用通常的吸收設備，生物法也采用常用的滴濾設備，該方法可使硫化氫和氨去除率達99%以上。該方法采用常規(guī)的吸收設備，占地較大，另外，該方法處理含VOCs等復雜廢氣時，廢氣凈化不徹底。CN01114172. 7采用預處理-催化燃燒的方法，將含復雜組分的廢氣凈化，該方法凈化效率高，可滿足苛刻的環(huán)保標準要求，但該方法能耗較大，當廢氣中污染物濃度特別較低時，完全靠電加熱達到反應溫度，對于環(huán)保裝置而言，不是很經濟。上述方法并不能有效脫除排放氣中的揮發(fā)烴類物質，這一方面造成一定的環(huán)境污染，另一方面浪費了寶貴資源。對于烴類氣體的處理方法，傳統(tǒng)的揮發(fā)烴類回收技術主要包括三種類型一是冷凝法回收，采用兩級或三級機械制冷深度冷凝，將大部分揮發(fā)烴冷凝回收；二是吸收法回收，采用各種適宜的溶劑吸收揮發(fā)烴；三是吸附回收，采用各種適宜的固體吸附劑如活性炭吸附揮發(fā)烴，然后再生。三種類型的技術各有其優(yōu)點和不足，在這三種技術的基礎上，又有各種改進工藝產生，在吸附技術方面，主要在工藝和吸附劑兩方面有所發(fā)展。
CNOl 100559. 9采用傳統(tǒng)冷凝法進行烴類回收，該發(fā)明采用預冷一深冷兩級冷凝后，冷凝溫度達一 70°C，然后，經過活性炭吸附后排出。該方法可以使排放氣烴類濃度達標。該方法缺點是冷凝能量消耗較大，活性炭更換頻繁，運行費用較高。CN03254728. 5和CN03254729. 3分別提出了一種吸附法油氣回收的裝置，采用活性炭作為吸附劑，真空解吸后的烴類作為液化氣或柴油吸收。以活性炭或活性炭纖維為吸附劑，其優(yōu)點是吸附量較大，吸附效率較高，排放尾氣容易達到環(huán)保指標要求。但其不足在于運行過程中很難控制吸附溫升，特別是吸附濃度較高的油氣時，活性炭床層溫度很高，有明顯的安全隱患。CN02805902. 6提出活性炭吸附廢氣蒸汽解吸并回收的一種方法。該專利針對濃度較高的烴類廢氣凈化時，仍存在吸附熱過高引發(fā)的吸附劑自燃等危險安全問題。CN101347708中采用通過堿性吸收液吸收硫化物，然后采用吸附法進行脫烴的工藝，該工藝可很好地完成脫硫和回收烴的過程，但僅適用于烴類濃度較低的廢氣處理，否則 仍存在吸附放熱量大造成的安全隱患問題。CN101143297采用氨吸收硫化物，然后采用溶劑油吸收凈化烴類，該工藝中由于氨吸收有機硫化物能力有限，故有機硫化物濃度較高時，該工藝中排放氣中，有機硫化物濃度會較高。如上所述，現有的處理含硫化氫、有機硫和烴類復雜組分的廢氣時，采用堿液吸收脫硫與其它方案的組合工藝時，均首先進行堿性溶液吸收脫硫，堿性溶液吸收可以脫除全部的硫化氫，以及大部分硫醇，然后采用吸收或吸附方法進一步處理。這種處理流程具有工藝上的合理性，先用堿液脫除硫化氫及部分硫醇可以避免這些物質對后續(xù)處理工序的影響，但這種處理流程在運轉時的穩(wěn)定性稍差，對后續(xù)處理工序的要求較為嚴格，最終尾氣有時出現不能達標排放的問題。酸性水罐中的酸性水普遍采用汽提工藝進行凈化，酸性水汽提將含硫化氫、氨等污染物的廢水在汽提塔內處理，將其中的硫化氫和氨分離出來，排放水達到排放標準或循環(huán)使用。酸性污水汽提一般采用雙塔汽提流程和單塔汽提流程。

發(fā)明內容
針對上述現有技術的不足，本發(fā)明提出了一種酸性水儲罐排放廢氣的處理方法，本發(fā)明方法具有流程簡單，成本低，經濟性好，處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點。本發(fā)明酸性水儲罐排放廢氣的處理方法包括如下內容酸性水儲罐排放廢氣中含有硫化氫、有機硫化物和烴類等組分，采用溶劑吸收-氨水吸收-凈化水吸收組合工藝，其中的溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，粗柴油餾分溶劑首先冷卻至一 10 300C，優(yōu)選5 20°C，然后進入吸收塔，與廢氣逆流接觸吸收其中的烴類和有機硫化物，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的廢氣進入氨水吸收裝置吸收其中的硫化氫，氨水來自于酸性水汽提裝置的富氨氣分凝液，氨水吸收裝置排出的廢氣進入凈化水吸收裝置吸收其中的氨，經上述組合工藝處理后的廢氣通過排氣筒放空。本發(fā)明方法中，粗柴油餾分溶劑首先通過預冷器冷卻，然后經過低溫冷卻器，預冷器采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑為冷卻介質，低溫冷卻器采用機械制冷方式。酸性水儲罐排放廢氣可以直接進入吸收塔，也可以在進入吸收塔之前先進行冷卻操作，冷卻可以采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑進行冷卻。吸收塔內，主要吸收廢氣中的烴類和有機硫化物。本發(fā)明方法中，粗柴油餾分溶劑來源于各種石油加工過程的粗柴油餾分，即需要加氫精制才能符合柴油的質量指標。粗柴油餾分來源于蒸餾過程、催化裂化過程、焦化過程等，或者上述來源的混合物，一般要求初餾點高于180°C，最好高于200°C，粗柴油餾分以硫質量計為O. 2%以上，優(yōu)選為O. 8%以上。粗柴油餾分中含有較多的有機硫化物、氮化物等雜質，需要進一步加氫處理才能得到合格的產品，本發(fā)明中用于吸收劑后，進一步吸收了烴類和有機硫化物，不影響作為加氫處理原料的性質，同時節(jié)省了吸收溶劑再生的裝置和操作費用。上述來源的精柴油餾分一般具有一定的壓力，并且溶解一定含量的硫化氫，在吸收過程中會釋放到氣相中。本發(fā)明方法中，溶劑吸收塔可以采用本領域常規(guī)的結構和操作條件，如采用填料式吸收塔，廢氣的體積空速一般為ZiTlOOOtr1，吸收溶劑與廢氣的噴淋比體積一般為·O.005 O. 5，優(yōu)選為 O. θΓθ. I。本發(fā)明方法中，氨水吸收主要吸收廢氣中含有的硫化氫以及在溶劑吸收過程中粗柴油餾分溶劑釋放的硫化氫。氨水來源于酸性水儲罐中酸性水汽提過程中富氨氣分凝液，酸性水汽提一般為雙塔汽提或單塔汽提，富氨氣分凝罐一般為兩級分凝或三級分凝，可以使用其中任意一級富氨氣分凝罐的分凝液。氨水吸收可以使用常規(guī)的吸收設備和操作條件，如填料塔、超重力吸收設備等，操作條件按使用的設備由本領域普通技術人員設計確定。如使用填料塔時，一般為填料層高度一般為2 5m，空塔氣速一般為0. Γ2. Om/s,液氣比一般為5 20L/m3。氨水吸收后的排放液直接排入酸性水儲罐，不需其它處理，對酸性水儲罐中酸性水的汽提處理不產生不利影響。本發(fā)明方法中，凈化水吸收主要吸收氨水吸收步驟中揮發(fā)到廢氣中的氨，氨水在吸收硫化氫的同時，少量揮發(fā)到氣相中，由于氨極易溶于水，采用凈化水就可以將揮發(fā)的氨吸收下來。凈化水來源于酸性水儲罐中酸性水汽提后的凈化水，凈化水吸收步驟中的排放液可以直接排放酸性水儲罐中，對酸性水儲罐的操作及酸性水汽提過程不產生不利影響。凈化水吸收可以采用常規(guī)的吸收設備和操作條件，如填料塔、超重力吸收設備等，操作條件按使用的設備由本領域普通技術人員設計確定。如使用填料塔時，一般為填料層高度一般為2 5m，空塔氣速一般為0. 4 2. 0m/s,液氣比一般為5 20L/m3。本發(fā)明方法溶劑吸收-氨水吸收-凈化水吸收組合工藝中，使用粗柴油餾分為吸收烴類和有機硫化物的吸收劑，一方面不增加吸收劑成本，另一方面由于粗柴油餾分中含有較多的硫化物(以硫計的含量一般可以達到1%左右，以有機硫化物計的含量可以達到3°/Γ8%左右)，對酸性水儲罐排放廢氣中的有機硫化物具有良好的吸收作用，吸收過程不但吸收了廢氣中的烴類物質，同時吸收了大部分有機硫化物，而有機硫化物是粗柴油餾分的組分之一，富吸收劑不需再生，直接進入后續(xù)的加氫處理裝置，由于增加的有機硫化物含量不明顯，同時與大量的未作為吸收劑的粗柴油餾分混合作為加氫處理原料，因此不影響后續(xù)的加氫處理裝置的正常操作，在加氫處理過程中，有機硫化物轉化為烴類，成為柴油的有價值組分，提高了利用價值。在粗柴油餾分吸收過程中，對硫化氫的吸收有限，同時由于粗柴油吸收過程中，粗柴油溶解的硫化氫會部分釋放出來，因此本領域技術認為粗柴油不適宜用于烴類物質的吸收溶劑。本發(fā)明方法中，采用酸性水汽提過程中的氨分凝液和汽提凈化水，作為粗柴油吸收后進一步吸收的介質，在氨吸收過程中，采用氨分凝液，其中氨含量高，在吸收硫化氫過程中，吸收效率高，設備規(guī)模小，吸收率高，同時排放的吸收液不需后續(xù)處理，直接排放酸性水罐，對酸水的汽提不產生影響。利用酸性水汽提得到的凈化水對氨吸收后的排放氣進一步吸收，可以有效吸收其中的氨，排出的吸收液返回酸性水儲罐，對酸性水的后續(xù)汽提不產生影響。本發(fā)明通過將吸收劑的性質與吸收流程合理結合，充分吸收并利用了排放氣中的各種組分(烴和有機硫化物轉移到粗柴油餾分中，在粗柴油餾分加氫過程中轉化為有價值組分；硫化氫和氨采用酸性水汽提過程中的氨分凝液和汽提凈化水轉移到酸性水中，在酸性水后續(xù)汽提過程中，分離得到純的有價值的氨和硫化氫)，同時各種吸收劑均不需任何成本。因此，本發(fā)明方法具有非常高的應用價值。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。實施例I
某煉油企業(yè)酸性水罐區(qū)廢氣中含硫化氫2000mg/m3，有機硫化物150 mg/m3,總烴濃度 40X IO4 mg/m3，流量為200Nm3/h左右。采用本發(fā)明粗柴油餾分吸收_氨水吸收_凈化水吸收工藝流程。粗柴油餾分吸收過程中，粗柴油餾分的餾程為180 380°C的催化裂化粗柴油餾分，以硫質量計的硫含量為O. 8%，低溫冷卻器采用機械制冷機組，吸收溶劑柴油流量為16m3/h，溫度為8°C，廢氣的體積空速為SOOh'吸收塔排出的富吸收劑不進行再生，直接作為加氫處理裝置的進料，不影響加氫處理裝置的正常操作，還可以提高加氫處理裝置的柴油收率。氨水吸收過程中，氨水來源于酸性水汽提過程中的富氨氣體分凝系統(tǒng)中的三級分凝液，氨重量濃度為30%左右，氨水吸收采用填料塔，液氣比6 8L/m3，填料層高度為2米，空塔氣速為I. 5m/s。凈化水吸收過程中，凈化水來源于酸性水汽提過程中得到的凈化水，吸收采用填料塔，填料層高2米，液氣比12 15L/m3。酸性水罐排放廢氣經過上述工藝凈化后，廢氣中硫化氫凈化率100 %，有機硫化物去除率99. 9% (質量)，總烴去除率> 95% (質量),本裝置連續(xù)運行300天，去除率穩(wěn)定不變，對酸性水汽提系統(tǒng)和粗柴油加氫處理系統(tǒng)不產生任何影響。實施例2
按照實施例I所述的方法，采用的吸收溶劑為硫含量為I. 2%的催化裂化柴油，吸收溶劑柴油溫度為12°C，其它條件如實施例I所述。惡臭廢氣經上述工藝凈化后，廢氣中硫化氫凈化率100%，有機硫化物去除率99. 9%，總烴去除率> 95%，本裝置連續(xù)運行300d，去除率穩(wěn)定不變，對酸性水汽提系統(tǒng)和粗柴油加氫處理系統(tǒng)不產生任何影響。比較例I
按照實施例I所述的方法，工藝流程按先堿溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作具體條件與實施例I相同。與實施例I處理結果相比，比較例I的堿液消耗量增加50%以上，但最終排放尾氣中的硫化氫含量仍明顯超標。
比較例2
按照比較例I所述的方法，工藝流程按先堿溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作，吸收劑改為商品柴油產品。與實施例I處理結果相比，比較例2的堿液 消耗量增加50%以上，最終排放尾氣中的硫化氫和有機硫含量基本達到排放標準，但商品柴油作為吸收溶劑后需嚴格的再生處理，需要專門的再生裝置，操作費用較高，還有吸收溶劑的損失問題。
權利要求
1.一種酸性水儲罐排放廢氣的處理方法，酸性水儲罐排放廢氣中含有硫化氫、有機硫化物和烴類組分，其特征在于酸性水儲罐排放廢氣采用溶劑吸收-氨水吸收-凈化水吸收組合工藝處理，其中的溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，粗柴油餾分溶劑首先冷卻至一 10 30°C，優(yōu)選5 20°C，然后進入吸收塔，與廢氣逆流接觸吸收其中的烴類和有機硫化物，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的廢氣進入氨水吸收裝置吸收其中的硫化氫，氨水來自于酸性水汽提裝置的富氨氣分凝液，氨水吸收裝置排出的廢氣進入凈化水吸收裝置吸收其中的氨，經上述組合工藝處理后的廢氣通過排氣筒放空。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑首先通過預冷器冷卻，然后經過低溫冷卻器，預冷器采用循環(huán)冷卻水或吸收塔排出的富吸收劑為冷卻介質，低溫冷卻器采用機械制冷方式。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于粗柴油餾分溶劑來源于石油加工過程的粗柴油餾分，即需要加氫精制才能符合柴油的質量指標的粗柴油。
4.按照權利要求I或3所述的方法，其特征在于粗柴油餾分來源于蒸餾過程、催化裂化過程或焦化過程，或者上述來源的混合物，要求粗柴油餾分的初餾點高于180°C，最好高于200°C，粗柴油餾分以硫質量計為O. 2%以上，優(yōu)選為O. 8%以上。
5.按照權利要求I或3所述的方法，其特征在于溶劑吸收塔采用填料式吸收塔，廢氣的體積空速為ZiTlOOOtr1，吸收溶劑與廢氣的噴淋比體積為O. 005、. 5，優(yōu)選為O. θΓθ. I。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于氨水吸收廢氣中含有的硫化氫以及在溶劑吸收過程中粗柴油餾分溶劑釋放的硫化氫，氨水來源于酸性水儲罐中酸性水汽提過程中富氨氣分凝液，酸性水汽提為雙塔汽提或單塔汽提，富氨氣分凝罐為兩級分凝或三級分凝，使用其中任意一級富氨氣分凝罐的分凝液。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特征在于氨水吸收使用填料塔或超重力吸收設備。
8.按照權利要求I或6所述的方法，其特征在于氨水吸收后的排放液直接排入酸性水儲te。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于凈化水吸收中的凈化水來源于酸性水儲罐中酸性水汽提后的凈化水，凈化水吸收步驟中的排放液直接排放酸性水儲罐中。
10.按照權利要求I或9所述的方法，其特征在于凈化水吸收采用填料塔或超重力吸收設備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酸性水儲罐排放廢氣的處理方法，酸性水儲罐排放廢氣中含有硫化氫、有機硫化物和烴類組分，酸性水儲罐排放廢氣采用溶劑吸收-氨水吸收-凈化水吸收組合工藝處理，溶劑吸收過程采用的吸收溶劑為粗柴油餾分，從吸收塔排出的富吸收溶劑不進行再生，直接進入柴油加氫處理裝置，從吸收塔排出的廢氣進入氨水吸收裝置吸收其中的硫化氫，氨水來自于酸性水汽提裝置的富氨氣分凝液，氨水吸收裝置排出的廢氣進入凈化水吸收裝置吸收其中的氨，經上述組合工藝處理后的廢氣通過排氣筒放空。本發(fā)明方法可以充分回收廢氣中的各種有價值組分，同時各種吸收劑不需任何成本，綜合經濟效益突出。
文檔編號B01D53/74GK102908882SQ20111021741
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權日2011年8月1日
發(fā)明者劉忠生, 王海波, 郭兵兵, 方向晨 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院