專(zhuān)利名稱：一種乙烯四聚催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種包含吡啶基配體的乙烯四聚催化劑組合物。本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
I-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)。由I-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì)聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)I-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類(lèi)和潤(rùn)滑油添加劑的中間體。 盡管I-辛烯的價(jià)值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)I-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)I-辛烯。傳統(tǒng)的I-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚的產(chǎn)物按照Schulz-Flory分布,不僅得到1_辛烯產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物I-辛烯的選擇性很低，不超過(guò)30%。例如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)可得到11 %的I-辛烯；美國(guó)專(zhuān)利(US6184428)報(bào)道了使用一種鎳化合物作為催化劑，I-辛烯的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中I-辛烯的含量?jī)H占11%。日本專(zhuān)利JP2002121157報(bào)道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中I-辛烯的含量大約為15%。最近報(bào)道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性地合成I-辛烯，如專(zhuān)利申請(qǐng)CN1741850A(W02004/056478A1)、CN1741849A(W02004/056479A1), CNlO1032695Α、 CNlO1351424Α、 CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A 和專(zhuān)利申請(qǐng) US2006/0128910A1 公開(kāi)了使用 Ρ_Ν_Ρ 配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)I-辛烯，產(chǎn)物中I-辛烯的含量甚至可大于70%。專(zhuān)利申請(qǐng)CN101605605A公開(kāi)了利用含P-C_C_P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了 I-辛烯，選擇性最高可大于70%。但上述技術(shù)僅有限地披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，且上述技術(shù)中所用的含P-N-P或P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)的配體，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人對(duì)該類(lèi)含磷催化劑進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)了一種由新型的催化劑配體組成的催化劑組合物，該催化劑組合物可以進(jìn)行乙烯選擇性四聚反應(yīng)，其中I-辛烯的含量可超過(guò)60%，該配體制備簡(jiǎn)單，成本較低。本發(fā)明的目的之一是提供一種乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含雜原子配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑。上述催化劑組合物中，所述的配體的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯四聚的催化劑組合物，包含雜原子配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑三個(gè)組分，所述配體的結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑組合物，其特征在于，R\R2、R3相同或不同，優(yōu)選自氫、C「C2(I烷基、C「C2(I烷氧基和鹵素，更優(yōu)選選自氫X1-C6烷基、C1-C6烷氧基和鹵素，最優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴；R4優(yōu)選選自C6-C12芳基,更優(yōu)選選自C6-Cltl芳基,最優(yōu)選苯基或取代苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物是鉻、鑰、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述過(guò)渡金屬化合物是乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述乙烯齊聚助催化劑是有機(jī)鋁化合物中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物選自甲基招氧燒、乙基招氧燒、改性甲基招氧燒、二乙基招和二甲基招中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其特征在于，所述催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為I : O. I 10 I 1000，優(yōu)選I O. 25 2 10 700，更優(yōu)選 I : O. 5 2 100 500。
8.—種乙烯四聚工藝，在權(quán)利要求I 7中任意一項(xiàng)所述的催化劑組合物存在下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于，將所述催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將所述催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將所述催化劑組合物中配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑預(yù)混后，直接以混合物的形式加入反應(yīng)體系中。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的工藝，其特征在于，所述乙烯四聚的反應(yīng)溫度為O IOO0C，優(yōu)選O 80°C ;反應(yīng)壓力O. I 6MPa，優(yōu)選O. 5 5MPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求8 10中任意一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于，所述乙烯四聚用溶劑為選自脂族烴和芳烴的有機(jī)溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、一氯代苯、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種乙烯四聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含下式(I)所示的配體、過(guò)渡金屬化合物和助催化劑。本發(fā)明還提供了所述催化劑組合物制備方法。本發(fā)明所述催化劑組合物用于乙烯四聚，能夠高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，1-辛烯的選擇性超過(guò)60％。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102909072SQ201110217919
公開(kāi)日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者吳紅飛, 張立超, 韓春卉, 張凌燕, 栗同林, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院