專利名稱：硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，樹脂類合成塑料都以石油裂解而形成的汽油等輕質(zhì)油為原料。而不可再生的石油資源的減少和價(jià)格飛漲給化工業(yè)帶來了沉重負(fù)擔(dān)。應(yīng)用生物原料代替以聚乙烯、聚丙烯等為代表的石化塑料制造樹脂類合成塑料，將大大減少合成化學(xué)工業(yè)對石油的依賴以及溫室氣體的排放。5-羥甲基糠醛是呋喃工業(yè)的重要產(chǎn)品，來源于果糖源生物質(zhì)，在結(jié)構(gòu)上是芳醇、芳醛并且擁有呋喃環(huán)(兩個(gè)雙鍵)體系，具有藥物活性、高反應(yīng)活性和聚合能力。由于含有羰基和不飽和碳碳雙鍵，糠醛的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，經(jīng)選擇性催化加氫可制得眾多的衍生物。 其衍生物2，5_呋喃二酸可以替代由石油加工得到的對苯二酸合成聚酯類的塑膠材料，2， 5-呋喃二醛、2，5_呋喃二醇可以替代相應(yīng)的苯系化合物合成可降解的生物高分子酯類聚合物，但其很高的制造成本制約了其應(yīng)用。因此，將5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為高附加值的生物基產(chǎn)品或生物燃料是重要的途徑，高活性加氫催化劑的制備對5-羥甲基糠醛的選擇性加氫至關(guān)重要。目前，工業(yè)上采用的糠醛選擇性加氫催化劑主要為亞鉻酸銅催化劑或Cu-Cr合金催化劑。Karvan 等人(Fuel Processing ^Technology，2009，vol. 90 1452-1458)用濕法浸漬法將CuO負(fù)載在SW2上，使負(fù)載量大大提高，但原料成本高，合成步驟復(fù)雜。吳世華比較了普通浸漬法、共沉淀法和溶劑化金屬原子浸漬法制備的一系列Cu-Cr/Al203催化劑，發(fā)現(xiàn)不同方法制備的催化劑的金屬粒度的順序?yàn)槿軇┗饘僭咏n法<共沉淀法<普通浸漬法；金屬還原程度的順序?yàn)槿軇┗饘僭咏n法>普通浸漬法>共沉淀法。催化活性順序?yàn)槿軇┗饘僭咏n法>普通浸漬法>共沉淀法；生成2-甲基呋喃的選擇性順序?yàn)楣渤恋矸?gt;普通浸漬法>溶劑化金屬原子浸漬法。普通浸漬法、共沉淀法制備的催化劑還原不完全，部分銅以一價(jià)形式存在，活性較低，糠醛深度加氫少，2-甲基呋喃選擇性較高。但該類催化劑含有極毒物質(zhì)Cr，易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。吳靜等用溶膠-凝膠法制備了不同負(fù)載量的Cu0-Ca0/Si02超細(xì)負(fù)載型催化劑，Cu負(fù)載量為20%時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率為 100%，選擇性達(dá)94. 3%。研究表明3丨02均由細(xì)顆粒構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，顆粒近似球狀，具有高比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性、與金屬間具有較強(qiáng)的相互作用、可使活性組分CuO高度分散，然而隨活性組分負(fù)載量增加，比表面積和孔體積有明顯下降，平均孔徑逐漸增大為中孔結(jié)構(gòu)。2007 年 Dumesic 團(tuán)隊(duì)在 Nature 上報(bào)道(Nature, 2007, vol. 447 :982-986)利用常規(guī)的生物方法和新的化學(xué)方法相結(jié)合，將植物中的果糖高效快速地轉(zhuǎn)化成一種新型的液體生物燃料二甲基呋喃(DMF)。他們首先利用一種源自微生物的酶使生物原料降解，變成果糖；然后利用一種酸性催化劑將果糖轉(zhuǎn)化成中間體羥甲基糠醛(HMF)，HMF要比果糖少3個(gè)氧原子；最后利用一種銅-釕催化劑將HMF轉(zhuǎn)化成DMF，DMF比HMF又少了 2個(gè)氧原子。和乙醇相比，DMF不溶于水，燃燒后產(chǎn)生的能量要高40 %，沸點(diǎn)要比乙醇高近20°C，在常溫下
3更穩(wěn)定，在汽車引擎中則被加熱揮發(fā)成氣體。并且，DMF的部分制造過程和現(xiàn)在石油化工中使用的方法相似，容易推廣生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工程的負(fù)載量大、活性組分氧化銅分散性好、晶粒小、催化還原活性高的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于；它包括如下步驟1)將pH值調(diào)至2 3的硅溶膠滴加入銅鹽和鈰鹽的混合溶液中，按重量計(jì)，其中銅鹽以CuO計(jì)，鈰鹽以CeO2計(jì)，硅溶膠以SW2計(jì)，Cu0/Si02為0. 1 0. 3、Ce02/Si02為 0. 018 0. 05，室溫?cái)嚢?，形成均勻的溶膠；2)在溶膠中滴加沉淀劑溶液，邊加邊攪拌，致溶膠完全膠凝后停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠，所述沉淀劑與銅鹽的質(zhì)量比為0. 2 0. 72 ；3)將凝膠水洗至洗液的PH值為6. 5 7. 5，干燥，450 600°C焙燒，得到硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑。按上述方案，所述硅溶膠為市售工業(yè)級堿性溶膠。按上述方案，所述硅溶膠所用的PH調(diào)節(jié)劑為1 2mol/L的稀酸溶液，所述酸為硝酸或醋酸。按上述方案，所述銅鹽為硝酸銅或醋酸銅，所述鈰鹽為硝酸鈰或醋酸鈰。按上述方案，所述步驟(1)或步驟O)中的滴加速度為1 2滴/S。按上述方案，所述的沉淀劑為碳酸鈉或尿素，所述沉淀劑溶液的摩爾濃度為4 5mol/L。按上述方案，所述沉淀劑為尿素時(shí)，步驟O)的工作溫度為90 100°C，步驟(3) 的洗滌溫度為50 70°C。按上述方案，所述步驟O)的陳化時(shí)間為12 M小時(shí)。按上述方案，所述步驟(3)的焙燒時(shí)間為4 6小時(shí)，焙燒過程中的升溫速率為 5 10°C /min。按上述方案，其還包括步驟將步驟(3)的催化劑于250-350°C通氫還原2 4小時(shí)。通氫活化可將催化劑載體上的納米氧化銅制成活性的納米銅，使催化劑具備更好的催化活性。在本發(fā)明方法中，硅溶膠的pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為硝酸，銅鹽優(yōu)選為硝酸銅，鈰鹽優(yōu)選為硝酸鈰，沉淀劑優(yōu)選為碳酸鈉，陳化時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)，焙燒溫度優(yōu)選為450°C，通氫還原溫度優(yōu)選為300°C。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明方法以CuO為活性組分、( 為助劑，以廉價(jià)的工業(yè)硅溶膠為載體，采用溶膠-凝膠-均相沉淀法制得的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑具有比表面積大、負(fù)載量高、活性組分氧化銅分布均勻、晶粒小、催化還原活性高等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)浸漬法的負(fù)載量較低及活性組分與載體之間結(jié)合力較弱的問題；制備過程中使用的載體硅溶膠低廉易得，降低了催化劑的合成成本，環(huán)境污染小，工藝簡便，適合于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)推廣，對充分利用可再生資源生產(chǎn)精細(xì)有機(jī)化學(xué)品、促進(jìn)納米催化劑的應(yīng)用以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Cu2(lCe3/SiA催化劑的透射電子顯微圖譜。圖2是本發(fā)明實(shí)施例6制備的Cu2(1Ce4/SiA催化劑的透射電子顯微圖譜。圖3是本發(fā)明實(shí)施例中制備的不同負(fù)載量催化劑的XRD模式圖(a)實(shí)施例1的 Cu15Ce2/Si02催化劑；(b)實(shí)施例2的Cu15Ce^SiO2催化劑；(c)實(shí)施例3的Cu15C%/Si02催化劑；(d)實(shí)施例4的Cu20Ce2/Si02催化劑；(e)實(shí)施例5的Cu20Ce3/Si02催化劑；(f)實(shí)施例 6的Cu20Ce4/Si02催化劑； 為CuO 為CeO2,其中橫坐標(biāo)為2 θ )，縱坐標(biāo)為Intensity 即強(qiáng)度。圖4是本發(fā)明實(shí)施例中制備的不同負(fù)載量催化劑的H2-程序升溫還原圖(a)實(shí)施例1的Cu15C%/Si02催化劑；(b)實(shí)施例2的Cu15Ce3/SiA催化劑；(c)實(shí)施例3的Cu15C^4/ SiO2催化劑；(d)實(shí)施例4的Cu20Ce2/Si02催化劑；(e)實(shí)施例5的Cu20Ce3/Si02催化劑；(f) 實(shí)施例6的Cu2QCe4/SiA催化劑，其中橫坐標(biāo)為TemperatureCC )即溫度(°C )，縱坐標(biāo)為 H2 consumption艮口氧消耗量。圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Cu15Ce3/Si02催化劑還原5_羥甲基糠醛的產(chǎn)物混合物的總離子流色譜圖，其中橫坐標(biāo)為Time即色譜保留時(shí)間，縱坐標(biāo)為Abundance即總離子流強(qiáng)度。圖6是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Cu15Ce3/SiA催化劑還原5_羥甲基糠醛得到的2， 5-二甲基呋喃的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強(qiáng)度。圖7是本發(fā)明實(shí)施例2制備的Cu15Ce3/Si02催化劑還原5_羥甲基糠醛得到的5_甲基糠醛的質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)m/z即離子質(zhì)荷比；縱坐標(biāo)Abundance即離子流的強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。下述實(shí)施例中的催化劑簡寫為CuxCey/Si02，其中χ為Cu0/Si&的質(zhì)量比即CuO的理論負(fù)載量(％ )，y為Ce02/Si02的質(zhì)量比即( 的理論負(fù)載量(％ )。實(shí)施例1 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu15Ce2/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 2. 84g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 30g 用 5ml 去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)堿性硅溶膠(密度1. lg/cm3,30wt SiO2% ) 用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液以2滴/s的速度滴入上述硅溶膠溶液中，邊加邊攪拌。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取2mL 4. 5mol/L的無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止滴加和攪拌，室溫陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥12h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在4500C (50C /min升溫速率)焙燒6h，最后250°C通氫還原4h，制得Cu15Ce2/Si&催化劑，接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖3a為該催化劑的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為22. 2nm。實(shí)施例2 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu15Ce3/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 2. 84g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 45g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)硅溶膠用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰混合溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅和硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取3. 5mL 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止滴加和攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥1 后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 4500C (50C /min升溫速率)下焙燒4h，最后300°C通氫還原3h，制得Cu15Ce3/Si&催化劑， 接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖北為該催化劑的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為19. 2nm。實(shí)施例3 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu15Ce4/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 2. 84g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 60g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)硅溶膠用anol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰混合溶液以2s/滴的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取3. 5mL 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥1 后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 4500C (50C /min升溫速率)下焙燒4h，最后300°C通氫還原3h，制得Cu15Ce4/Si&催化劑， 接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖3c所示的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為 17. 9nm。實(shí)施例4 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu2(lCe2/SiA催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu(NO3)2 ·3Η20 3. 78g，Ce (NO3) 3 · 6Η20 0. 30g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)硅溶膠用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰混合溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取5mL 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥12h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 4500C (10°C /min升溫速率)下焙燒4h，最后350°C通氫還原2h，制得Cu2(1Ce2/SiA催化劑， 接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖3d所示的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為 20. Onm0實(shí)施例5 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu2(lCe3/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 3. 78g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 45g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)硅溶膠用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰混合溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取3. 5ml 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥12h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 6000C (50C /min升溫速率)下焙燒4h，最后300°C通氫還原3h，制得Cu2(1Ce3/SiA催化劑， 接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖!Be所示的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為 18. 7nm。實(shí)施例6:硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu2(lCe4/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 3. 78g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 60g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)硅溶膠(30wt SiO2% )用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)PH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液以 2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min 成均勻的溶膠；2)取3. 5ml 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6.5-7.5，于90°C干燥12h后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 5000C (50C /min升溫速率)下焙燒4h，最后300°C通氫還原3h，制得Cu2(1Ce4/SiA催化劑， 接著進(jìn)行催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖3f所示的XRD圖譜，根據(jù)其半高寬，由kherrer公式計(jì)算催化劑的平均粒徑為 17. Onm0實(shí)施例7 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑Cu15Ce2/SiA的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (NO3) 2 · 3H20 2. 84g，Ce (NO3) 3 · 6H20 0. 30g 用 12ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)堿性硅溶膠用2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將之前備好的恒壓滴定管中的硝酸銅、硝酸鈰混合溶液以2 滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅、硝酸鈰混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取3mL 5mol/L的尿素溶液滴加到溶膠中，邊加邊攪拌，然后置于100°C油浴中攪拌池，至完全膠凝，室溫下陳化12h，得凝膠；2)凝膠用50 70°C水洗至洗液的pH為6. 5-7. 5，90°C干燥12h后將其轉(zhuǎn)入馬弗爐中在450°C (5°C /min升溫速率)下焙燒4h，最后300°C通氫還原池制得催化劑。實(shí)施例8 硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，它包括如下步驟1)分別取分析純的 Cu (CH3COO) 2 · H2O 4. 61g，Ce (CH3COO) 3 · 5H20 0. 60g 用 5ml 的去離子水溶解，加入恒壓滴定管中備用。然后取20ml工業(yè)堿性硅溶膠(30wt Si02%)用 2mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)pH = 2，機(jī)械攪拌混勻。接著將恒壓滴定管中的硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液溶液以2滴/s的速度滴入攪拌的硅膠溶液中。待硝酸銅和硝酸鈰的混合溶液滴完后，繼續(xù)攪拌30min成均勻的溶膠；2)取3. 5ml 4. 5mol/L無水碳酸鈉溶液，加入另一支恒壓滴定管，并以2滴/s的速度加入以上溶膠中，邊加邊攪拌，待其完全凝膠后停止攪拌，室溫下陳化12h，得凝膠；3)將凝膠水洗至洗液的pH為6. 5-7. 5，然后于90°C干燥1 后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在 450°C下焙燒4h，最后300°C通氫還原池，制得催化劑。將實(shí)施例1-6得到的催化劑進(jìn)行ICP-AES測試，從而計(jì)算得到CuO和( 的實(shí)際負(fù)載量，列于表1。ICP-AES測試采用美國PerkinElmer公司Optima 4300DV型儀器分析， 波長范圍165nm-782nm，光譜分辨率0. 006nm(200nm處)。具體的測試方法為準(zhǔn)確稱取 0. 1 0. 3g催化劑試樣于50mL四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入5mL鹽酸，于電熱板上 100°C加熱，當(dāng)蒸發(fā)至2 3mL時(shí)，冷卻后加入5mL硝酸，4mL氫氟酸和2mL高氯酸，140°C加熱lh，取下坩堝蓋用水吹洗，繼續(xù)加熱1 2h，蒸發(fā)至近干，用水吹洗杯壁，再加5滴高氯酸，蒸至白煙冒盡。室溫冷卻，用水吹洗杯壁和蓋子，加入ImL硝酸70°C溶解殘?jiān)ㄈ葜?50mL進(jìn)行測試。表一、實(shí)施例1-6的各催化劑樣品的CuO和( 實(shí)際負(fù)載量和BET比表面積
樣品實(shí)際負(fù)載量 (Cu0;Ce02)BET比表面積 (m2/g)BJH脫附平均孔體積(cm3/g)實(shí)施例111%; 1.0%118.340.002實(shí)施例211%; 1.3%100.110.042實(shí)施例312%; 2.0%96.220.041實(shí)施例415%; 0.8%90.340.507實(shí)施例513%; 1.5%87.450.529實(shí)施例615%; 2.0%78.840.388將實(shí)施例1-6到的催化劑進(jìn)行XRD測試，見圖3。由圖3可知實(shí)施例1_6的催化劑樣品X射線衍射圖都出現(xiàn)了氧化銅的特征衍射峰O θ，35)，且由于鈰鹽添加量較少，無明顯的氧化鈰特征衍射峰。根據(jù)氧化銅特征衍射峰的半高寬，計(jì)算可得各催化劑的粒徑。將實(shí)施例1-6得到的催化劑進(jìn)行H2-程序升溫還原(TPR)測試，見圖5。具體測試方法為稱取40 60目的催化劑樣品IOOmg置于U型管中，在流速為30ml/min的氮?dú)獯祾呦录訜嵘郎刂?00°C，并維持恒溫lh，而后降至80°C，再以lOml/min的流速通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?V(H2) V(N2) =5 95)，并以10°C/min的速度升溫至700°C，使用熱導(dǎo)池檢測器，橋電流100mA。IPR測試結(jié)果表明實(shí)施例1-6的催化劑在335 403°C的溫度范圍內(nèi)顯示了強(qiáng)的H2-還原峰，且隨氧化銅負(fù)載量的增加和鈰添加量的增加，實(shí)施例6的 CU2(1Ce4/SiOdI化劑的IPR譜呈現(xiàn)兩個(gè)峰，峰溫分別為335°C及501°C，實(shí)施例1_3的催化劑隨著CeO2含量的增加，CuO的分散度增加，更易還原，α峰(小晶粒的CuO還原峰)向低溫區(qū)移動，同時(shí)伴隨著還原峰面積增加，實(shí)施例3的Cu15Ce4/SiA催化劑主要是小晶粒的CuO 還原峰。實(shí)施例4-6中催化劑，隨著CuO負(fù)載量的增加，使得載體與活性組分的相互作用增強(qiáng)，還原能力減弱，β峰向高溫區(qū)偏移，對實(shí)施例6的CU2(1Ce4/SiOdI化劑，β峰消失，變?yōu)?θ峰(β、θ峰均為大晶粒CuO還原峰)。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)取35ml原料液(含5_羥甲基糠醛摩爾分?jǐn)?shù)為沈％ )置于IOOml高壓反應(yīng)釜中，加入催化劑樣品2g，密閉反應(yīng)釜后通入N2/H2混合氣(H2體積分?jǐn)?shù)為5% )至釜壓為IMpa，重復(fù)3 5次將反應(yīng)釜中殘余的空氣排出，最后通入N2/H2混合氣至反應(yīng)釜中的壓力為6Mpa，加熱釜體由室溫升至220°C (升溫速率為5°C /min),220°C 下300r/min攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后待釜體冷至室溫取出樣品進(jìn)行測試。采用Agilent 7890A/5975CGC-MS 分析反應(yīng)后產(chǎn)物分布。色譜柱DB_WAX(30mX250 μ mXO. 25 μ m)，進(jìn)樣口溫度250°C，檢測器溫度230°C，He流量lmL/min，進(jìn)樣量0.2yL，分流比20 1，升溫程序50°C (保留3分鐘)，再以20°C /min升到110°C，最后以50°C /min升到230°C (保留10分鐘)。正電子電離模式(電子發(fā)射電流250 μ A)，全掃描數(shù)據(jù)采集，m/z范圍35 550，見圖5。各實(shí)施例的測試結(jié)果見表2。測試結(jié)果表明扣除色譜柱流失組分、仲丁醇溶劑和剩余原料組分的影響，實(shí)施例2產(chǎn)物中2，5-二甲基呋喃的選擇性達(dá)11. 5%, 5-甲基糠醛和5-甲基糠醇的選擇性為76%，其他呋喃衍生物為12. 5%。表二、實(shí)施例1-6的各催化劑樣品還原5-羥甲基糠醛得到的產(chǎn)物分布情況
權(quán)利要求
1.硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟IMfpH值調(diào)至2 3的硅溶膠滴加入銅鹽和鈰鹽的混合溶液中，按重量計(jì)，其中銅鹽以CuO計(jì)，鈰鹽以CeO2計(jì)，硅溶膠以SiA計(jì)，Cu0/Si02為0. 1 0. 3、Ce02/Si02為0. 018 0. 05，室溫?cái)嚢?，形成均勻的溶膠；2)在溶膠中滴加沉淀劑溶液，邊加邊攪拌，致溶膠完全膠凝后停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠，所述沉淀劑與銅鹽的質(zhì)量比為0. 2 0. 72 ；3)將凝膠水洗至洗液的pH值為6.5 7. 5，干燥，450 600°C焙燒，得到硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述硅溶膠為市售工業(yè)級堿性溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述硅溶膠所用的PH調(diào)節(jié)劑為1 2 mol/L的稀酸溶液，所述酸為硝酸或醋酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述銅鹽為硝酸銅或醋酸銅，所述鈰鹽為硝酸鈰或醋酸鈰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)或步驟(2)中的滴加速度為1 2滴/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為碳酸鈉或尿素，所述沉淀劑溶液的摩爾濃度為4 5 mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為尿素時(shí)，步驟(2)的工作溫度為90 100°C，步驟(3)的洗滌溫度為50 70 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的陳化時(shí)間為12 M小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(3)的焙燒時(shí)間為4 6小時(shí)，焙燒過程中的升溫速率為5 10°C /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟(4)將步驟(3)的催化劑于250-350 ！通氫還原2 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑的制備方法。其特征在于它包括如下步驟1)將pH值調(diào)至2～3的硅溶膠滴加入銅鹽和鈰鹽的混合溶液中，按重量計(jì)，其中銅鹽以CuO計(jì)，鈰鹽以CeO2計(jì)，硅溶膠以SiO2計(jì)，CuO/SiO2為0.1～0.3、CeO2/SiO2為0.018～0.05，室溫?cái)嚢?，形成均勻的溶膠；2)在溶膠中滴加沉淀劑溶液，邊加邊攪拌，致溶膠完全膠凝后停止攪拌，室溫陳化，得到凝膠，所述沉淀劑與銅鹽的質(zhì)量比為0.2～0.72；3)將凝膠水洗至洗液的pH值為6.5～7.5，干燥，450～600℃焙燒，得到硅膠載體上負(fù)載氧化銅加氫催化劑。其負(fù)載量大、活性組分氧化銅分散性好、晶粒小、催化還原活性高。
文檔編號B01J23/83GK102247860SQ20111022065
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月3日
發(fā)明者李銳, 楊祥, 沈翔, 王焰新, 胡志海, 魏小榮 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)