專利名稱：一種合成1,3-環(huán)己基二甲胺用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
如今國外主要有三菱瓦斯，巴斯夫等廠家生產(chǎn)1，3_BAC，而國內(nèi)的生產(chǎn)廠家寥寥無幾，我公司自產(chǎn)MXDA，對于生產(chǎn)1，3-BAC有很好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。特別是當(dāng)MXDA被列入有毒化學(xué)品之后，1，3-BAC作為替代品的需求量會急劇上升。1994年三菱瓦斯申請專利US5371293，該專利使用5 %負(fù)載型釕炭或釕氧化鋁為催化劑，對間苯二甲腈進(jìn)行加氫，1,3-BAC的摩爾收率約為88%。專利US4070399以5%負(fù)載型Ru-Pd/C為催化劑，對鄰苯二甲腈進(jìn)行加氫反應(yīng)，1,4-BAC的質(zhì)量收率最高為98%。專利US3998881以5%負(fù)載型銠氧化鋁為催化劑，對間苯二甲腈進(jìn)行加氫，精餾后的總收率為71%。專利EP0703213使用負(fù)載型釕、鎳、銠(或者它們的化合物)催化劑，對間苯二甲胺進(jìn)行加氫，質(zhì)量收率可達(dá)94%。專利US4181680使用負(fù)載型釕催化劑，金屬釕的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量(包括催化劑和載體)的百分比為O. 1_10%，對間苯二甲胺進(jìn)行加氫，收率可達(dá)88%左右?，F(xiàn)有專利公開的催化劑普遍存在選擇性低，脫氨和脫甲胺副產(chǎn)物較高，催化劑的穩(wěn)定性差和用量多的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種選擇性高、穩(wěn)定性好、用量少的合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)—種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑，其特征在于，該催化劑以活性炭作為載體，以催化劑總重量為100 %計，含有活性組分釕4. O 6. Owt %，助催化組分X O. 05
4.0wt%,所述的X選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce中的一種或多種，催化劑的比表面為800-1500m2/g，平均顆粒直徑為20-30 μ m。所述的活性組分釕的含量優(yōu)選4. 6 5. 2wt %。所述的助催化組分X優(yōu)選Cu、Co或Ce,含量優(yōu)選O. 1-3. Owt%所述的催化劑的比表面優(yōu)選900_1300m2/g。一種合成1，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)將活性炭置于高壓水蒸氣中處理3 12h，將活性炭取出后真空干燥，然后置于管式爐中惰性氣體加熱到400 1000°C處理I 3h ;(2)將活性炭浸潰在RuCl3 ·3Η20和X鹽構(gòu)成的混合溶液中浸潰I 10h，在100 130°C條件下真空干燥2h，即得到催化劑前驅(qū)體；
(3)將步驟(2)制備得到的催化劑前驅(qū)體置于在氫氣和氬氣按體積比為I : I的混合氣中，控制反應(yīng)溫度為300 500°C，反應(yīng)時間為O. 5 5h，即得到合成I，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑。步驟(I)處理后的活性炭需進(jìn)行飽和吸附水量測定，準(zhǔn)確稱量O. 5g活性炭載體，置于表面皿中，從邊緣處向載體上慢慢滴加去離子水，至活性炭充分潤濕但又不出現(xiàn)水珠為止達(dá)到吸附飽和，用稱量法測定活性炭載體的飽和吸附量。按以上步驟重復(fù)操作三次，取平均值測得烘干活性炭載體的飽和吸附量和晾干活性炭載體的飽和吸附量。步驟(I)中所述的惰性氣體為氫氣和氬氣按體積比為I : I混合得到的混合氣體。步驟(2)中所述的混合溶液中RuCl3 · 3H20的濃度為O. I O. 2g/ml, X鹽的濃度為 O. 03 O. 05g/ml。所述的X鹽選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce的醋酸鹽或硝酸鹽中的一種或幾種。步驟⑵中活性炭浸潰的時間優(yōu)選2 8h。步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選350 420°C，反應(yīng)時間優(yōu)選I 3h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備得到的催化劑特別適用于間苯二甲胺加氫制備1，·
3-環(huán)己基二甲胺，使用該催化劑制備1，3-環(huán)己基二甲胺，可以提高1，3-環(huán)己基二甲胺選擇性，抑制脫氨和脫甲胺的副產(chǎn)物，具有選擇性高、穩(wěn)定性好、用量少的優(yōu)點。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例I稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，O. 189gCu (NO3)2 · 3H20和4. 55g水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°c的條件下，還原2h。制得Ru-Cu/C催化劑，記為CATI。實施例2稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，O. 21 IgCo (CH3COO)2 ·4Η20和4. 55g水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°c的條件下，還原2h。制得Ru-Co/C催化劑，記為CAT2。實施例3稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，O. 155gCe (NO3)3 · 6H20和4. 55g水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置2h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°c的條件下，還原2h。制得Ru-Ce/C催化劑，記為CAT3。
實施例4稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，O. 154Cu (NO3)2 · 3Η20，0· 073gCe (NO3)3 · 6H20和4. 55g水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°c的條件下，還原2h。制得Ru-Cu-Ce/C催化劑，記為CAT4。實施例5稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，
O.154Cu (NO3)2 · 3Η20，0· 055gCo (CH3COO)2 · 4H20 和 4. 55g 水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°c的條件 下，還原2h。制得Ru-Cu-Co/C催化劑，記為CAT5。實施例6稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，
O.154Cu (NO3)2 · 3Η20，0· 055gCo (CH3COO) 2 · 4Η20，0· 084gCe (NO3)3 · 6Η20 和 4. 55g 水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為360°C的條件下，還原2h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化劑，記為CAT6。實施例7稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，
O.154Cu (NO3)2 · 3Η20，0· 055gCo (CH3COO) 2 · 4Η20，0· 084gCe (NO3)3 · 6Η20 和 4. 55g 水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置6h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為400°C的條件下，還原3h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化劑，記為CAT7。實施例8稱取4. 375g處理過的活性炭，均勻滴加由O. 625gRuCl3 · 3H20，
O.154Cu (NO3)2 · 3Η20，0· 055gCo (CH3COO) 2 · 4Η20，0· 043gCe (NO3)3 · 6Η20 和 4. 55g 水配成的浸潰液。滴加完畢之后繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置4h，將靜置后的碳載體放入110°C真空干燥2h。然后將獲得的碳載催化劑放入管式爐中，在氫氣和氬氣的混合氣體(體積比I : I)中、溫度為400°c的條件下，還原3h。制得Ru-Cu-Co-Ce/C催化劑，記為CAT8。催化劑考評結(jié)果如下表
權(quán)利要求
1.一種合成1，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑，其特征在于，該催化劑以活性炭作為載體，以催化劑總重量為100 %計，含有活性組分釕4. O 6. Owt %，助催化組分X O. 05 4. 0wt%,所述的X選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce中的一種或多種，催化劑的比表面為800-1500m2/g，平均顆粒直徑為20-30 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑，其特征在于，所述的活性組分釕的含量優(yōu)選4. 6 5. 2wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑，其特征在于，所述的助催化組分X優(yōu)選Cu、Co或Ce，含量優(yōu)選O. 1-3. Owt %
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑，其特征在于，所述的催化劑的比表面優(yōu)選900-1300m2/g。
5.一種如權(quán)利要求I所述的合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將活性炭置于高壓水蒸氣中處理3 12h，將活性炭取出后真空干燥，然后置于管式爐中惰性氣體加熱到400 1000°C處理I 3h ; (2)將活性炭浸潰在RuCl3· 3H20和X鹽構(gòu)成的混合溶液中浸潰I 10h，在100 130°C條件下真空干燥2h，即得到催化劑前驅(qū)體； (3)將步驟(2)制備得到的催化劑前驅(qū)體置于在氫氣和氬氣按體積比為I: I的混合氣中，控制反應(yīng)溫度為300 500°C，反應(yīng)時間為O. 5 5h，即得到合成1，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的惰性氣體為氫氣和氬氣按體積比為I : I混合得到的混合氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的混合溶液中RuCl3 · 3H20的濃度為O. I O. 2g/ml, X鹽的濃度為O. 03 O. 05g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種合成I，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，所述的X鹽選自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce的醋酸鹽或硝酸鹽中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中活性炭浸潰的時間優(yōu)選2 8h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成1，3_環(huán)己基二甲胺用催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選350 420°C，反應(yīng)時間優(yōu)選I 3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成1，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑及其制備方法，催化劑以活性炭作為載體，以催化劑總重量為100％計，含有活性組分釕4.0～6.0wt％，助催化組分X 0.05～4.0wt％，通過將處理后的活性炭浸漬在RuCl3·3H2O和X鹽構(gòu)成的混合溶液后，控制反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)時間為0.5～5h，得到合成1，3-環(huán)己基二甲胺用催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成得到的催化劑特別適用于間苯二甲胺加氫制備1，3-環(huán)己基二甲胺，使用該催化劑制備1，3-環(huán)己基二甲胺?？梢蕴岣?，3-環(huán)己基二甲胺選擇性，抑制脫氨和脫甲胺的副產(chǎn)物。
文檔編號B01J23/89GK102909035SQ20111022299
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月4日
發(fā)明者黃志文, 潘逢亮, 汪幼強(qiáng) 申請人:上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司