專利名稱：凝膠形成性溶液和凝膠制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凝膠形成性溶液和凝膠制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，使第1溶劑和第2溶劑反應(yīng)而生成凝膠的方法是眾所周知的。作為該生成凝膠的方法，有文獻(xiàn)公開了以下技術(shù)通過噴墨法將接觸時形成凝膠的兩種液體中的一種噴射至另一種液體中，從而生成凝膠(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。作為使用噴墨技術(shù)生成凝膠顆粒和三維結(jié)構(gòu)體的材料組成、以及與產(chǎn)物相關(guān)的物質(zhì)，專利文獻(xiàn)1舉出了凝膠化的多種材料，但所有生成方法中均使用了噴墨技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-111591號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，凝膠在復(fù)印紙張、醫(yī)藥品、農(nóng)藥以及再生醫(yī)療等廣泛的領(lǐng)域中使用。其制造方法有界面聚合法、液中固化被膜法等各種各樣的方法。但是，存在能夠使用的材料受到各制造方法的限制等問題。無論利用何種方法，所制作的凝膠的形狀、尺寸以及硬度都不均勻。因此，人們需求一種可以使用各種材料、且可以調(diào)節(jié)高精度的形狀、尺寸以及硬度的方法。在專利文獻(xiàn)1中，通過噴墨法而噴射藻酸鈉水溶液，但作為主溶劑的水容易干燥， 在預(yù)先填充至噴墨頭內(nèi)的情況下，有時在噴嘴前端長期間暴露于空氣中，因此可能會發(fā)生水溶液的氧化變質(zhì)、蒸發(fā)等，使噴嘴堵塞，從而造成間歇噴射性能降低，例如，不再能噴射水溶液。用于解決課題的方案本發(fā)明是為了解決上述課題的至少一部分而進(jìn)行的，可以作為以下方式或應(yīng)用例而實現(xiàn)。[應(yīng)用例1]一種凝膠形成性溶液，其為含有醇系溶劑的凝膠形成性溶液，該凝膠形成性溶液的特征在于，上述醇系溶劑占全部上述凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于
70重量％。本申請發(fā)明人通過實驗進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這樣的性質(zhì)通過調(diào)整水溶劑中的醇系溶劑的量而能夠調(diào)節(jié)凝膠的硬度。即，若醇系溶劑為全部凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于70重量％，則與凝膠形成性溶液中不含醇系溶劑的情況、或者醇系溶劑為低于全部凝膠形成性溶液的4重量％的情況、醇系溶劑為全部凝膠形成性溶液的70重量％ 以上的情況相比，可以使凝膠變硬。因此，通過調(diào)整凝膠形成性溶液中添加的醇系溶劑的量，可以生成具有所期望的硬度的凝膠。
發(fā)揮醇系溶劑所具備的高保水性，可以提高凝膠形成性溶液的飽和水含量，從而即使環(huán)境有變化，該水分的析出也減少。因此，通過將其填充至噴墨頭內(nèi)的油墨流路或噴嘴內(nèi)，在使用上述噴墨頭進(jìn)行噴射的情況下，可以消除凝膠形成性溶液的噴射不良和凝膠形成性溶液的變質(zhì)的問題。[應(yīng)用例2]上述凝膠形成性溶液，其特征在于，上述醇系溶劑是選自多元醇的組中的至少一種。由此，通過使用選自多元醇的組中的至少一種，可以容易地使用醇系溶劑。[應(yīng)用例3]上述凝膠形成性溶液，其特征在于，上述醇系溶劑占全部上述凝膠形成性溶液的40重量％以上且低于60重量％。由此，通過在水溶劑中含有預(yù)定量的特定的醇系溶劑，可以使凝膠具有所期望的硬度。[應(yīng)用例4]一種凝膠制造方法，其特征在于，該方法包括液滴噴射工序，上述液滴噴射工序向第2液體液滴噴射第1液體，使上述第1液體與上述第2液體反應(yīng)，從而制造凝膠，上述第1液體是含有醇系溶劑的凝膠形成性溶液，上述醇系溶劑占全部上述凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于70重量％。由此，通過在水溶劑中含有預(yù)定量的特定的醇系溶劑，可以控制凝膠的硬度。由于使用含有預(yù)定量的特定的醇系溶劑的凝膠形成性溶液，發(fā)揮醇系溶劑所具備的高保水性，可以提高凝膠形成性溶液的飽和水含量，從而即使環(huán)境有變化，該水分的析出也減少。因此，在通過將其填充至噴墨頭內(nèi)的油墨流路或噴嘴內(nèi)，在使用上述噴墨頭進(jìn)行噴射的情況下，可以消除凝膠形成性溶液的噴射不良和凝膠形成性溶液的變質(zhì)的問題。[應(yīng)用例5]上述凝膠制造方法，其特征在于，上述液滴噴射工序中至少液滴噴射上述第1液體。由此，例如通過填充至噴墨頭內(nèi)的油墨流路或噴嘴內(nèi)，在使用上述噴墨頭進(jìn)行噴射的情況下，可以消除凝膠形成性溶液的噴射不良和凝膠形成性溶液的變質(zhì)的問題。附圖簡單說明

圖1是示出本實施方式的凝膠的示意性側(cè)面圖。圖2是示出本實施方式的凝膠制造方法的流程圖。圖3是示出本實施方式的凝膠制造方法的示意性工序圖。圖4是示出本實施方式的甘油添加量和凝膠強(qiáng)度之間的關(guān)系的曲線圖。圖5是示出本實施方式的強(qiáng)度(負(fù)荷)和凝膠狀態(tài)相對于甘油添加量的關(guān)系的表。圖6是示出本實施方式的甘油添加量的變化所產(chǎn)生的間歇時間和噴嘴率之間的關(guān)系的曲線圖。圖7是示出間歇噴射性能相對于本實施方式的甘油添加量的關(guān)系的表。符號的說明10...凝膠12. ··第1溶劑(第1液體)14. · ·容器16. ·.第2溶劑(第2液體)18. · ·容器。
具體實施方式
以下，根據(jù)附圖對凝膠形成性溶液和凝膠制造方法的具體實施方式
進(jìn)行說明。本實施方式的凝膠制造方法通過噴墨方式來噴射液體，從而實現(xiàn)液體的凝膠化。首先，對通過本實施方式的凝膠制造方法所形成的凝膠進(jìn)行說明。圖1是示出本實施方式的凝膠的示意性側(cè)面圖。如圖1㈧所示，本實施方式的凝膠10為具有彈性的球體形狀。或者，如圖I(B)所示，凝膠10為具有彈性的圓盤形狀且中央部具有虛線所示的凹處的形狀，例如為紅血球那樣的形狀?；蛘?，也可以是不具有虛線所示的凹處的圓盤形狀。以下，對本實施方式的凝膠制造方法進(jìn)行說明。圖2是示出本實施方式的凝膠制造方法的流程圖。圖3是示出本實施方式的凝膠制造方法的示意性工序圖。如圖2所示，本實施方式的凝膠制造方法具有液滴噴射工序 (SlO)和尺寸調(diào)節(jié)工序(S20)。將各工序的概要示于圖3。如圖3㈧所示，實施液滴噴射工序(S10)。具體地說，向收納于容器14中的第2 溶劑(第2液體)16液滴噴射第1溶劑(第1液體)12，使第1溶劑12和第2溶劑16反應(yīng)而生成凝膠10。此處，在圖3的㈧和⑶中，圖示出進(jìn)行液滴噴射的第1溶劑12的速度慢的情況S(圖示左側(cè))和速度快的情況F(圖示右側(cè))。第1溶劑12為藻酸鹽，作為一個例子，例如可以舉出藻酸鈉?；蛘?，可以舉出纖維蛋白原、硼酸水溶液等。第2溶劑16為堿土金屬鹽，作為一個例子，可以舉出氯化鈣、氯化鎂或者氯化鋇等的水溶液?；蛘?，可以舉出含有凝血酶和氯化鈣等鈣鹽的水溶液、聚乙烯醇水溶液等。例如，使用藻酸鈉水溶液作為第1溶劑12，使用氯化鈣水溶液作為第2溶劑16。通過向氯化鈣水溶液噴射藻酸鈉水溶液，藻酸鈉與氯化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成由藻酸鈣構(gòu)成的凝膠10。如圖3(B)所示，實施尺寸調(diào)節(jié)工序(S20)。具體地說，將凝膠10浸漬于收納在容器18中的作為第2溶劑16的氯化鈣水溶液中，調(diào)節(jié)凝膠10的尺寸。由此，2價金屬離子促使由藻酸鈣形成的凝膠10進(jìn)一步的凝膠化。通過使作為2價金屬離子的鈣離子(Ca2+)置換凝膠10內(nèi)殘存的藻酸鈉的鈉離子(Na+)，從而使凝膠化進(jìn)行。此時，由于鈉離子(Na+)為 1價，鈣離子(Ca2+)為2價，因此2個鈉離子(Na+)被1個鈣離子(Ca2+)置換。使殘存于凝膠10的中心部分的藻酸鈉如下進(jìn)行凝膠化在2個藻酸鈉之間2個鈉離子(Na+)脫離，并被置換成1個作為2價金屬離子的鈣離子(Ca2+)，從而發(fā)生使2個藻酸鈉之間交聯(lián)的交聯(lián)縮合，產(chǎn)生凝膠化。由此，使凝膠10的尺寸凝聚、即減小。此處，以第2溶劑16收納于容器18中的方式進(jìn)行圖示和說明，但不限于此，如圖 3(A)所示，在液滴噴射工序(SlO)中，第2溶劑16可以收納于容器14中。為圓盤形狀且中央部具有虛線所示的凹處的形狀、或者不具有虛線所示的凹處的圓盤形狀的情況下，可以在維持其形狀的同時均勻地凝聚。通過控制浸漬于作為第2溶劑16的氯化鈣水溶液中的時間T，從而調(diào)節(jié)凝膠10的尺寸的凝聚程度，使凝膠10具有所期望的尺寸。在此，通過噴墨來噴射藻酸鈉水溶液，但有時凝膠的硬度不充分。另外，由于作為圓盤形狀且中央部具有虛線所示的凹處的形狀、或者不具有虛線所示的凹處的圓盤形狀的情況下，可以在維持其形狀的同時均勻地凝聚。通過控制浸漬于作為第2溶劑16的氯化鈣水溶液中的時間T，從而調(diào)節(jié)凝膠10的尺寸的凝聚程度，使凝膠10具有所期望的尺寸。在此，通過噴墨來噴射藻酸鈉水溶液，但有時凝膠的硬度不充分。另外，由于作為主溶劑的水容易干燥，因此有時會引起間歇噴射性能降低、噴嘴堵塞。因而，為了使凝膠更硬并且為了防止噴嘴的干燥，作為高沸點溶劑、具有吸濕性、且具有通用性的材料，著眼于多元醇(甘油)，并檢驗了噴墨用的藻酸鈉水溶液組成。第1溶劑12是由含有醇系溶劑的水溶劑構(gòu)成的凝膠形成性溶液。醇系溶劑占全部第1溶劑12的4重量％以上且低于70重量％。醇系溶劑為選自多元醇的組中的至少一種。由此，通過使用選自多元醇的組中的一種，可以容易地使用醇系溶劑。醇系溶劑可以占全部第1溶劑12的40重量％以上且低于60重量％。由此，通過含有預(yù)定量的特定的醇系溶劑，可以使凝膠具有所期望的硬度。(實施例)甘油是一種普通的多元醇，也用于藥物、洗滌劑，在此，在制成藻酸的凝膠顆粒時， 將甘油添加到藻酸鈉水溶液中。對以下兩個項目進(jìn)行評價。一個項目為使改變了甘油的添加量的藻酸鈉水溶液在鈣離子存在下凝膠化，并對所得到的15 μ 1凝膠的硬度進(jìn)行考察。另一個項目為向藻酸鈉水溶液中添加不同量的甘油，對此時的甘油添加量和間歇噴射性能的關(guān)系進(jìn)行考察。凝膠的硬度通過以下方法來考察。首先，將凝膠置于電子天平(秤) 等秤上。然后，用手指等從秤的相反側(cè)向秤的方向?qū)Τ由系哪z施加負(fù)荷，從而壓碎秤上的凝膠。根據(jù)此時的秤的刻度考察凝膠的硬度。圖4是示出本實施方式的甘油添加量和凝膠強(qiáng)度的關(guān)系的曲線圖。圖5是示出強(qiáng)度(負(fù)荷)和凝膠狀態(tài)相對于本實施方式的甘油添加量的關(guān)系的表。在凝膠狀態(tài)的項目內(nèi)容中，“軟”表示為球形但為軟的凝膠的狀態(tài)，“硬”表示為球形且硬到形狀不走樣程度的凝膠的狀態(tài)，“非常硬”表示為球形且堅固的凝膠的狀態(tài)。關(guān)于本實施方式的甘油的添加量與所形成的凝膠的硬度(強(qiáng)度(負(fù)荷))和凝膠的狀態(tài)的關(guān)系，如圖4所示，通過添加甘油，所形成的凝膠在被壓碎時的負(fù)荷在某個范圍內(nèi)增加。換言之，凝膠的狀態(tài)發(fā)生變化。如圖5 所示，通過添加甘油，所形成的凝膠的硬度在某個范圍內(nèi)增加。具體地說，甘油添加量為0重量％以上 3重量％以下時，凝膠的硬度變化為 10 14g，其凝膠狀態(tài)為軟的狀態(tài)。甘油添加量為4重量％以上 30重量％以下時，凝膠的硬度變化為20 ^g，其凝膠狀態(tài)為硬的狀態(tài)。甘油添加量為40重量％以上 50重量％以下時，凝膠的硬度變化為33 38g，其凝膠狀態(tài)為非常硬的狀態(tài)。甘油添加量為60重量％ 時，凝膠的硬度變?yōu)?5g，其凝膠狀態(tài)為硬的狀態(tài)。甘油添加量為70重量％ 80重量％以下時，凝膠的硬度變?yōu)?4g，其凝膠狀態(tài)為軟的狀態(tài)。若所形成的凝膠軟，則容易變形，可以進(jìn)行形狀調(diào)節(jié)。另一方面，若較多地添加甘油，則可知凝膠強(qiáng)度降低。根據(jù)本實施方式，通過調(diào)整水溶劑中的特定的醇系溶劑的量，能夠使凝膠具有所期望的硬度。根據(jù)本實施方式，多元醇的添加具有提高凝膠的強(qiáng)度的作用。用于制作硬的凝膠的甘油濃度為4重量％以上且低于70重量％，用于制作非常硬的凝膠的甘油濃度為40重量％以上且低于60重量％。
本實施方式中的醇系溶劑優(yōu)選為低揮發(fā)性的醇系溶劑，具體地說，可以使用沸點優(yōu)選為150 350°C、更優(yōu)選為200 350°C、進(jìn)一步優(yōu)選為250 350°C的公知的醇。其中，優(yōu)選使用選自多元醇的組中的至少一種。本實施方式的凝膠形成性溶液優(yōu)選含有多元醇作為有機(jī)溶劑。在一定時間不使用噴墨頭的情況下，多元醇具有防止噴嘴堵塞的效果。作為多元醇的具體例子，可以舉出三甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇(1， 6-、今寸 > 夕才一卟)、己二醇(、今〉> > 夕’'J -一卟)、甲基環(huán)己醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7- 二醇、辛二醇等二元醇或1，2，6-己三醇等三元醇。圖6是示出本實施方式的甘油添加量的變化所產(chǎn)生的噴射的間歇時間和噴嘴率之間的關(guān)系的曲線圖。圖7是示出間歇噴射性能相對于本實施方式的甘油添加量的關(guān)系的表。噴嘴率對噴射的間歇時間作圖得到曲線圖，并且表示出各甘油的添加量下該噴嘴率相對于初期值(100%噴射)如何變化。圖7的表顯示噴射間歇時間為30秒時噴射終止30秒后能夠再噴射的噴嘴數(shù)相對于全部噴嘴數(shù)的比例。關(guān)于本實施方式的甘油添加量的變化所產(chǎn)生的噴射的間歇時間和噴嘴率的關(guān)系， 如圖6所示，通過增加甘油的添加量，噴嘴率提高。具體地說，甘油添加量為0重量％時，如折線GO所示，噴射的間歇時間為30秒，噴嘴率為0%。甘油添加量為1重量％時，如折線Gl所示，噴射的間歇時間為30秒，噴嘴率為 50%。甘油添加量為3重量％時，如折線G3所示，噴射的間歇時間為30秒、噴嘴率為80%。 甘油添加量為4重量％以上時，如折線G4、G5、G10、G20、G30所示，噴射的間歇時間為30秒、 噴嘴率為100%。除醇系溶劑以外的有機(jī)溶劑的保水性低，在短時間內(nèi)達(dá)到飽和水含量，因此水分容易析出。與此相對，醇系溶劑的飽和水含量高，至達(dá)到飽和水含量為止需要很長時間，因此在環(huán)境變化中難以析出水分。因此，通過合用前者的有機(jī)溶劑和醇系溶劑，能夠提高凝膠形成性溶液的保水性。另一方面，從與凝膠形成性溶液的混合性的方面出發(fā)，優(yōu)選含有與該凝膠形成性溶液中所含有的溶劑相同種類的溶劑。因此，通過合用前者的有機(jī)溶劑和醇系溶劑，可以得到與凝膠形成性溶液的混合性也優(yōu)異的凝膠形成性溶液。關(guān)于間歇噴射性能相對于本實施方式的甘油的添加量的關(guān)系，如圖7所示，通過增加甘油的添加量，間歇噴射性能提高。為了維持良好的間歇噴射性能，需要添加4重量％ 以上的甘油。具體地說，甘油添加量為0重量％時，間歇噴射性能為0%。甘油添加量為1重量％ 時，間歇噴射性能為50%。甘油添加量為3重量％時，間歇噴射性能為80%。甘油添加量為4重量％以上時，間歇噴射性能為100%。根據(jù)本實施方式，多元醇的添加具有提高間歇噴射性能的作用。為了滿足間歇噴射性能的甘油濃度為4重量％以上。根據(jù)本實施方式，發(fā)揮醇系溶劑所具備的高保水性，可以提高凝膠形成性溶液的飽和水含量，從而即使環(huán)境有變化，該水分的析出也減少。因此，通過將其填充至噴墨頭內(nèi)的油墨流路或噴嘴內(nèi)，在使用上述噴墨頭進(jìn)行噴射的情況下，可以消除凝膠形成性溶液的噴射不良和凝膠形成性溶液的變質(zhì)的問題。其結(jié)果，能夠通過噴墨方式大量生產(chǎn)凝膠，并且在所期望的時機(jī)生產(chǎn)凝膠，因此能夠抑制凝膠的制造成本。
添加劑不僅可以應(yīng)用甘油，也可以應(yīng)用乙二醇等多元醇類。通過上述凝膠制造方法所形成的凝膠可以適合用于醫(yī)藥品、化妝品、農(nóng)藥、生物體材料分析、食品、以及再生醫(yī)療等廣泛的領(lǐng)域中。在能夠解決上述課題的至少一部分的范圍內(nèi)的變形、改良等包含在上述實施方式中。例如，在尺寸調(diào)節(jié)工序(S20)中，作為使凝膠10凝聚的條件，使用了將凝膠10浸漬于第2溶劑16中的時間T，但不限于此，作為使其凝聚的條件，可以使用第2溶劑16的溫度、第2溶劑16的溶質(zhì)濃度、或者第2溶劑16的氫離子指數(shù)pH。作為2價金屬離子，使用鈣離子(Ca2+)進(jìn)行了說明，但只要是鎂離子(Mg2+)或鋇離子(Ba2+)等堿土金屬即可，此時，可以使用氯化鎂或氯化鋇來代替氯化鈣。在上述實施方式中，將第2溶劑16以不流動的靜止?fàn)顟B(tài)收納于容器14和容器18 中，以該方式進(jìn)行了說明，但不限于此，也可以采用使第2溶劑16向容器14和容器18中流動的方案。這種情況下，與上述實施方式同樣地，在尺寸調(diào)節(jié)工序(S20)中，通過控制將凝膠10浸漬于第2溶劑16中的時間T、第2溶劑16的溫度、第2溶劑16的溶質(zhì)濃度、或者第 2溶劑16的氫離子指數(shù)pH，能夠?qū)崿F(xiàn)上述效果。在上述實施方式中，為了得到藻酸的凝膠10，使用藻酸鈉水溶液作為第1溶劑12、 使用氯化鈣水溶液作為第2溶劑16，以該情況為例進(jìn)行了說明。此外，也可以是為了得到藻酸的凝膠10而使用藻酸鉀水溶液作為第1溶劑12、使用氯化鋇水溶液作為第2溶劑16的方法等，只要是與含有凝膠形成材料的第1溶劑12反應(yīng)而凝膠化的第2溶劑16則可以適用。也可以使凝膠10中含有所期望的物質(zhì)，例如，使藻酸鈉水溶液含有固化劑、藥劑、酶、細(xì)胞、顏料、催化劑、納米顆粒、熒光顆粒等，并以液滴的形式進(jìn)行噴射。由此，能夠得到內(nèi)部封入有固化齊 、藥齊 、酶、細(xì)胞、顏料、催化齊 、納米顆粒、熒光顆粒等的凝膠10。例如，內(nèi)部封入有固化劑或藥劑的凝膠10還能夠具有以下使用方法在施加外部壓力等時，固化劑或藥劑從凝膠10出來，引起固化作用或藥劑作用；此外，通過形成微小液體，可以制造即使在狹小的部位也可獲得固化作用或藥劑作用的凝膠10。特別是，通過作為牙科材料而制造在內(nèi)部封入有固化劑或藥劑等的微小的凝膠10，可以對齒冠等狹小的部位提供適量的固化劑或藥劑等。不需要使用必要量以上的固化劑或藥劑等，因此不僅不會造成固化劑、藥劑的浪費， 而且還能夠降低牙科治療的費用。關(guān)于醫(yī)藥品、化妝品、農(nóng)藥、生物體材料分析、食品等，由于能夠使用必要量的凝膠形成材料和內(nèi)包在凝膠內(nèi)的材料，因此可以降低材料費用。各液體中的液滴的尺寸和濃度不限定于各實施方式。
權(quán)利要求
1.一種凝膠形成性溶液，其為含有醇系溶劑的凝膠形成性溶液，該凝膠形成性溶液的特征在于，所述醇系溶劑占全部所述凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于70重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的凝膠形成性溶液，其特征在于，所述醇系溶劑是選自多元醇的組中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的凝膠形成性溶液，其特征在于，所述醇系溶劑占全部所述凝膠形成性溶液的40重量％以上且低于60重量％。
4.一種凝膠制造方法，其特征在于，該方法包括液滴噴射工序，在所述液滴噴射工序中，向第2液體液滴噴射第1液體，使所述第1液體與所述第2液體反應(yīng)，從而制造凝膠，所述第1液體是含有醇系溶劑的凝膠形成性溶液，所述醇系溶劑占全部所述凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于70重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的凝膠制造方法，其特征在于，在所述液滴噴射工序中，至少液滴噴射所述第1液體。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于抑制并調(diào)節(jié)凝膠硬度的偏差，生成具有均勻硬度的凝膠。本發(fā)明涉及一種凝膠制造方法，該方法包括液滴噴射工序S10，在所述液滴噴射工序S10中，向第2液體液滴噴射第1液體，使第1液體與第2液體反應(yīng)，從而制造凝膠，第1液體是含有醇系溶劑的凝膠形成性溶液，醇系溶劑占全部凝膠形成性溶液的4重量％以上且低于70重量％。
文檔編號B01J13/00GK102423674SQ20111022594
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者蛭間敬 申請人:精工愛普生株式會社