專利名稱：pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的合成和催化應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的合成和催化應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過渡金屬催化的芳基鹵和金屬有機(jī)試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)碳_碳鍵、碳_氮鍵偶聯(lián)的一種有效手段，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化工品以及高聚物的工業(yè)合成生產(chǎn)中扮演著極其重要的角色，被廣泛的應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物中間體以及功能材料的合成中。目前研究的熱點(diǎn)集中在非膦配體和環(huán)境友好的反應(yīng)介質(zhì)中，特別是水中得分偶聯(lián)反應(yīng)。水具有價(jià)廉、無毒、不可燃、易回收、不污染環(huán)境等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。水除了可取代有機(jī)溶劑、減少污染外，還為偶聯(lián)反應(yīng)提供了新的反應(yīng)環(huán)境，使反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率得到改善和提高，也使分離提純等操作過程簡便易行。由于大多數(shù)有機(jī)化合物在水中溶解度很低，某些化合物或配合物在水中極易水解或分解，這阻礙了水相有機(jī)反應(yīng)的推廣和發(fā)展。因此，設(shè)計(jì)高效水溶性催化劑是實(shí)現(xiàn)水介質(zhì)偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。各種含氮的水溶性配體被設(shè)計(jì)合成并被應(yīng)用于水介質(zhì)中的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。鈀的氮雜環(huán)卡賓化合物雖然具有極好的水和空氣穩(wěn)定性，在有機(jī)溶劑中催化的偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛的研究，但是在水介質(zhì)中的催化反應(yīng)體系研究被報(bào)道的較少。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種水相中pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的合成和催化應(yīng)用。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物是以4-取代苯甲酸功能化的雙N-雜環(huán)卡賓化合物為配體，鈀原子上連接兩個(gè)鹵原子或吡啶分子，其分子式為其R為氯原子，溴原子或吡啶分子。
權(quán)利要求
1.一種pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物，用于在純水介質(zhì)中芳基鹵的交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，其特征在于以4-取代苯甲酸功能化的雙N-雜環(huán)卡賓化合物為配體，鈀原子連接兩個(gè)齒原子或批唳分子，其分子式為
2.按照權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物，其特征在于所述的鈀被兩個(gè)氯原子配位，其分子式為
3.按照權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物，其特征在于所述的鈀被兩個(gè)溴配位，其分子式為
4.按照權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物，其特征在于所述的鈀被一個(gè)氯原子和一個(gè)溴原子配位，其分子式為
5.按照權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物，其特征在于所述的鈀連接兩個(gè)吡啶分子，其分子式為
6.一種權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的制備方法，其特征是以二甲亞砜為溶劑，加入摩爾比1:1的乙酸鈀和含苯甲酸酯的二溴雙咪唑離子鹽，60攝氏度攪拌12小時(shí)后升溫至130攝氏度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，濃縮，用四氫呋喃洗滌3次，真空干燥得到鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物；在甲醇和水的溶劑中，加入氫氧化鋰水解后，加入鹽酸或氫溴酸酸化，將固體用水洗滌后真空干燥，得到PH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物。
7.—種權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的pH響應(yīng)能力，其特征是鈀的N-雜環(huán)卡賓螯合物在堿性條件下(pH>8. O)時(shí)，溶于水，用稀鹽酸酸化至酸性條件 (pH<5. O)沉淀下來，具有pH響應(yīng)功能，該過程是可逆的。
8.—種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的用途，其特征是: PH響應(yīng)的鈀的N-雜環(huán)卡賓螯合物能夠作為水中鹵代芳烴與芳基硼酸交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑；由于反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，催化劑溶于水，反應(yīng)后加酸，催化劑沉淀下來，經(jīng)過簡單的過濾干燥后，即可用于下一輪的催化反應(yīng)；整個(gè)催化體系易于分離回收并且可被多次循環(huán)使用。
9.一種權(quán)利要求I所述的pH響應(yīng)的IE N-雜環(huán)卡賓螯合物在水介質(zhì)中芳基鹵與芳基硼酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng)過程中生成的鈀納米粒子，N-雜環(huán)卡賓配體用作納米粒子的穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物的合成和催化應(yīng)用。以二甲亞砜為溶劑，加入乙酸鈀和含苯甲酸酯的二溴雙咪唑離子鹽，在60度反應(yīng)12小時(shí)后升溫至130度繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，濃縮，用四氫呋喃洗滌，真空干燥后得非水溶性鈀的N-雜環(huán)卡賓螯合物；使用氫氧化鋰將螯合物中的酯基水解后，用鹽酸或氫溴酸酸化后，得到pH響應(yīng)的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物。本發(fā)明合成的鈀N-雜環(huán)卡賓螯合物含有羧基基團(tuán)，具有pH響應(yīng)功能。在純水中對芳基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)具有高的催化活性，而催化劑可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH進(jìn)行分離，并可多次循環(huán)使用。該催化體系環(huán)境友好，為金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展和氮雜環(huán)卡賓化合物的應(yīng)用提供了一條新路徑。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102936266SQ201110232410
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月15日
發(fā)明者王瑞虎, 李留義, 周春山 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所