專利名稱：一種煙氣scr脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙氣脫硝催化劑及其制備方法，具體涉及一種選擇性催化還原(SCR)脫硝復(fù)合催化劑其制備方法，屬于大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮氧化物是大氣環(huán)境的主要污染物之一。大氣中的NOx能引起酸雨、光化學(xué)煙霧、地表水富營養(yǎng)化等破壞生態(tài)環(huán)境并危及人類健康的一系列問題。隨著NOx排放量不斷增力口，對(duì)環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，我國已先后四次頒布實(shí)施有關(guān)火電廠大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。2009年頒布的最新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，對(duì)位于重點(diǎn)地區(qū)內(nèi)新建、改建和擴(kuò)建的燃煤電廠，執(zhí)行200mg/m3的排放濃度限值。2010年，國家環(huán)保部發(fā)布了《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，要求全國范圍內(nèi)200MW及以上所有燃煤機(jī)組都必須建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施。
國內(nèi)外經(jīng)驗(yàn)表明，以氨氣(NH3)為還原劑的選擇性催化還原法(SelectiveCatalytic Reduction,簡稱SCR)因其穩(wěn)定、高效、經(jīng)濟(jì)而成為煙氣脫硝的主流技術(shù)。目前商用脫硝催化劑是以V2O5為主要活性組分，TiO2為載體，WO3或MoO3為助劑的釩鈦體系催化齊U，這類催化劑只有在300 400°C溫度下才具有較高的催化活性。為達(dá)到此溫度，煙氣脫硝反應(yīng)器必須置于鍋爐省煤器和空氣預(yù)熱器之間，因而催化劑會(huì)受到高濃度煙塵的沖刷、磨損，甚至發(fā)生高溫?zé)Y(jié)而大大縮短了催化劑的使用壽命；再者，對(duì)于國內(nèi)現(xiàn)有的大多數(shù)鍋爐來說，省煤器、空氣預(yù)熱器和鍋爐是組裝為一體的，該技術(shù)與現(xiàn)有鍋爐匹配有一定困難。因此，研究和開發(fā)能布置在溫度低于300°C之后，高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的煙氣SCR脫硝催化劑成為煙氣脫硝領(lǐng)域的研究趨勢(shì)。目前，國內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)了自主研發(fā)的中溫(300 450°C)脫硝催化劑。中國專利CN101352678A、CN 101380543A、CN 101284229A等披露的催化劑在中溫階段均能夠起到良好的脫硝催化效果。但能夠在80 300°C階段具有脫硝效率高、工藝簡單、價(jià)格低廉、壽命長等優(yōu)點(diǎn)的煙氣脫硝催化劑還有著較大的研究空間?，F(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于低溫?zé)煔饷撓醮呋瘎┘捌渲苽涞膶＠?，專?CN 101428215A、CN 10134722A、CN 101468314A、CN 101422728A 和CN 101676019A公開的催化劑中均含有釩和鎢等有毒成分，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，失活催化劑難以處理；且上述催化劑溫度在180°C以上才可達(dá)到90%的脫硝率。專利CN 10554581A公開的催化劑以貴金屬為活性組分，成本昂貴，且該催化劑在250°C時(shí)一氧化氮的轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上。專利CN 101069855AXN 101428215A.CN 101658787A等公開的催化劑采用中孔分子篩作為載體或納米級(jí)的二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體，其缺點(diǎn)在于該催化劑制備成本高、工藝復(fù)雜、難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫硝效率高、成本低廉、制備工藝簡單、使用壽命長、活性溫度窗口寬、抗SO2及H2O中毒能力強(qiáng)的新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為
一種煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述催化劑是在蜂窩陶瓷、活性炭或分子篩載體上，負(fù)載錳鑰鎳復(fù)合金屬氧化物(Mn-Mo-Ni-Ox)為活性組分，金屬銅、鉻、鈰、錫或鑭氧化物中的一種或幾種作為助催化劑；以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的15 30%。所述的Mn-Mo-Ni-Ox復(fù)合金屬氧化物活性組分中，Mn/ Mo/ Ni元素摩爾比為I: (O. I I) : (O. I I)。所述的催化劑中，錳元素與助催化劑金屬元素(摩爾數(shù)之和)的摩爾比為I: (O. I I)。所述的載體中，蜂窩陶瓷的主要成分為鎂、鋁、硅或鈦的氧化物中的一種或多種；活性炭為耐水蜂窩活性炭；分子篩可以選自硅鋁類分子篩或磷鋁類分子篩。 本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括如下具體步驟
(1)將載體超聲清洗、晾干后，浸入酸溶液中煮沸，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈，烘干備用；
(2)稱取催化劑活性組分前驅(qū)體錳、鑰和鎳的可溶性鹽，溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅尤胫呋瘎┣膀?qū)體銅、鉻、鈰、錫或鑭的可溶性鹽中的一種或幾種制成飽和溶液；
(3)將步驟(I)預(yù)處理得到的載體浸潰在步驟(2)制備的溶液中，浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥、焙燒；或者重復(fù)一次以上浸潰、干燥、焙燒后，即制得煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述步驟(I)中對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理所用酸溶液質(zhì)量濃度為5 50%，浸潰煮沸時(shí)間為6 12h。上述步驟(I)中酸溶液為硝酸、鹽酸、碳酸、草酸或檸檬酸溶液。上述步驟(2)中所述的可溶性鹽為硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽。上述步驟(2)中，活性組分前驅(qū)體錳、鑰和鎳的可溶性鹽中，Mn/ Mo/ Ni元素摩爾比為 I: (O. I I) : (O. I I)。上述步驟(2)中，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體可溶性鹽中金屬元素(摩爾數(shù)之和)的摩爾比為I: (O. I I)。上述步驟(3)中浸潰時(shí)間為12 24h，浸潰溫度為50 100°C。上述步驟(3 )中，干燥方式為自然陰干，干燥時(shí)間24 48h ;或在干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為80 120°C，干燥時(shí)間12 24h。上述步驟(3)中的焙燒溫度為600 1000°C，保溫時(shí)間6 12h。上述步驟(3)中，重復(fù)浸潰、干燥和焙燒次數(shù)為I 3次。本發(fā)明所制備的催化劑活性溫度窗口寬，在80 300°C范圍內(nèi)具有較高的SCR脫硝效率，NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上。本發(fā)明的催化劑的價(jià)格低，壽命長，制備工藝簡單，催化劑體系組分低毒環(huán)保，抗SO2及H2O中毒能力強(qiáng)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實(shí)施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。


圖I實(shí)施例I的催化劑在不同溫度下NO的轉(zhuǎn)化率曲線(無H2O和S02)。圖2實(shí)施例I的催化劑在H2O和SO2存在的條件下NO的轉(zhuǎn)化率曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將蜂窩陶瓷載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入5%的硝酸溶液中煮沸8h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. 1:0. 2分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體醋酸錳、硝酸鑰和硝酸鎳，均勻混合溶解在15ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體硝酸鈰制得飽和溶液，其中Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0. 2。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的蜂窩陶瓷載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰15h，浸潰溫度為50°C ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱90°C保溫12h干燥，再經(jīng)電阻爐900°C保溫8h焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0. 1:0. 2 ;助催化劑為鈰的氧化物，其中錳元素與助催化劑鈰氧化物的摩爾比為1:0. 2 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的15%。催化劑的活性測(cè)試方法為
①將催化劑裝入石英玻璃管中，測(cè)試溫度由管式電阻爐進(jìn)行程序控溫。②模擬煙氣組成為CNQ=Cra3=600ppm，02為7 %(vol )，以N2為載氣，空速為δΟΟΟΙΓ1，氮氧化物脫除率計(jì)算公式如下
NO -NO
MOIlI X QQO^
~NO^.~
其中NOin表示催化反應(yīng)前進(jìn)氣口的NO濃度，NOout表示催化反應(yīng)后出氣口的NO濃度。測(cè)得的催化劑活性結(jié)果如附圖I所示，90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為94. 32%, 80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上。催化劑抗中毒測(cè)試方法
①將催化劑裝入石英玻璃管中，測(cè)試溫度由管式電阻爐進(jìn)行程序控溫，測(cè)試溫度為150。。。②模擬煙氣組成為(；。=(匪3=60(^111，(；。2=300 ppm，水蒸氣含量為6 % (vol),02為
7% (vol),以N2為載氣，空速為δΟΟΟΙΓ1，氮氧化物脫除率計(jì)算公式如下
NOia-NOont χ NO
η
其中NOin表示催化反應(yīng)前進(jìn)氣口的NO濃度，NOout表示催化反應(yīng)后出氣口的NO濃度。測(cè)得的催化劑活性結(jié)果如附圖2所示，1500C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為97. 56%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在86%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。實(shí)施例2
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將分子篩載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入14%的檸檬酸溶液中煮沸9h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2 )按Mn/Mo/Ni元素摩爾比I: O. 3:0. I分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體氯化錳、氯化鑰和硝酸鎳，均勻混合溶解在20ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體硝酸銅和醋酸鈰制得飽和溶液，其中Cu/Ce的元素摩爾比為2:1，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0. 2。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的分子篩載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰18h，·浸潰溫度為65°C ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱100°C保溫15h干燥，再經(jīng)電阻爐650°C保溫9h焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0.3:0. I ;助催化劑為銅的氧化物和鈰的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(銅的氧化物和鈰的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為1: O. 2 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的20%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為90. 12%，80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為95. 56%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在83%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。實(shí)施例3
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將活性炭載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入26%的碳酸溶液中煮沸10h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. 4:0. 9分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體硝酸錳、氯化鑰和硝酸鎳，均勻混合溶解在17ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體氯化鉻和氯化鈰制得飽和溶液，其中Cr/Ce的元素摩爾比為1: 1，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0.4。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的活性炭載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰19h，浸潰溫度為60°C ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干47h，再經(jīng)電阻爐900°C保溫7h焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0.4:0.9 ;助催化劑為鉻的氧化物和鈰的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(鉻的氧化物和鈰的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為1: O. 4 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的23%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為92. 10%, 80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為95. 88%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在84%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。
實(shí)施例4
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將分子篩載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入44%的鹽酸溶液中煮沸10h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. 4:0. 8分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體磷酸錳、硝酸鑰和氯化鎳，均勻混合溶解在28ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體氯化鑭和醋酸銅制得飽和溶液，其中La/Cu的元素摩爾比為1:2，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0. 5。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的分子篩載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰23h，浸潰溫度為70°C;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱80°C保溫18h干燥，再 經(jīng)電阻爐600°C保溫IOh焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0.4:0.8 ;助催化劑為鑭的氧化物和銅的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(鑭的氧化物和銅的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為1: O. 5 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的30%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為91. 21%, 80 310°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為94. 88%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在80%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。實(shí)施例5
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將蜂窩陶瓷載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入50%的草酸溶液中煮沸8h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. 5:0. 5分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體硝酸錳、氯化鑰和硝酸鎳，均勻混合溶解在22ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體硝酸鑭、氯化銅和氯化錫制得飽和溶液，其中La/Cu/Sn的元素摩爾比為I :2:1，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0.2。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的蜂窩陶瓷載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰14h，浸潰溫度為90°C ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干，再經(jīng)電阻爐700°C保溫Ilh焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0. 5:0. 5 ;助催化劑為鑭的氧化物、銅的氧化物和錫的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(鑭的氧化物、銅的氧化物和錫的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為1: 0.2 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的29%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為93. 61%，80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為94. 66%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在81%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將活性炭載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入34%的鹽酸溶液中煮沸6h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. 3:0. 4分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體硝酸錳、氯化鑰和硝酸鎳，均勻混合溶解在35ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體硝酸鉻、硝酸鑭和氯化錫制得飽和溶液，其中Cr/La/Sn的元素摩爾比為2 :1:1，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0.3。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的活性炭載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰22h，浸潰溫度為80°C ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱120°C保溫24h干燥，再經(jīng)電阻爐800°C保溫12h焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。
上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0. 3:0. 4 ;助催化劑為鉻的氧化物、鑭的氧化物和錫的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(鉻的氧化物、鑭的氧化物和錫的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為I 0.3 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的19%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為94. 61%，80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為97. 86%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在84%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。實(shí)施例7
根據(jù)本發(fā)明方法制備煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，制備方法為
(I)將活性炭載體置入超聲震蕩器中，倒入去離子水超聲清洗后晾干。將上述除塵后的載體繼續(xù)浸入25%的鹽酸溶液中煮沸6h，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈后，烘干備用。(2)按Mn/Mo/Ni元素摩爾比1:0. I:O. 4分別稱取催化劑活性組分前驅(qū)體硝酸錳、氯化鑰和氯化鎳，均勻混合溶解在23ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤谌芤褐屑尤胍欢康闹呋瘎┣膀?qū)體硝酸鑭、硝酸銅和氯化鈰制得飽和溶液，其中La/Cu/Ce的元素摩爾比為I :2:1，Mn元素與助催化劑前驅(qū)體的摩爾比1:0.6。(3)將步驟(I)預(yù)處理好的活性炭載體在步驟(2)制備好的飽和溶液中浸潰14h，浸潰溫度為100°c ;浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，經(jīng)自然陰干36h，再經(jīng)電阻爐950°C保溫6h焙燒，即制得新型煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。上述方法制得的催化劑中催化劑活性組分為錳鑰鎳復(fù)合氧化物，其中錳/鑰/鎳元素的摩爾比為1:0.4:0.9 ;助催化劑為鑭的氧化物、銅的氧化物和鈰的氧化物，其中錳元素與助催化劑摩爾數(shù)(鑭的氧化物、銅的氧化物和鈰的氧化物的摩爾數(shù)之和)的摩爾比為1: 0.6 ;催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的23%。催化劑活性測(cè)試結(jié)果表明90°C時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為92. 90%, 80 300°C內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上；催化劑抗中毒實(shí)驗(yàn)表明150°C時(shí)NO初始轉(zhuǎn)化率為93. 86%，16個(gè)小時(shí)后催化劑活性仍能維持在85%以上，表現(xiàn)出較高的抗硫中毒性能。以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而列舉的較佳的實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述具體實(shí)施例。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在所述實(shí)施例的基礎(chǔ)上所作的等同或等效的替代或變換，均在本發(fā) 明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述催化劑是在蜂窩陶瓷、活性炭或分子篩載體上，負(fù)載錳鑰鎳復(fù)合金屬氧化物為活性組分，金屬銅、鉻、鈰、錫或鑭氧化物中的一種或幾種作為助催化劑；以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的15 30%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SCR脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述的錳鑰鎳復(fù)合金屬氧化物活性組分中，Mn/ Mo/ Ni元素摩爾比為I: (O. I I) : (O. I I)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SCR脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述的催化劑中，錳元素與助催化劑金屬元素的摩爾比為I: (O. I I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SCR脫硝復(fù)合催化劑，其特征在于所述的載體中，蜂窩陶瓷的主要成分為鎂、鋁、硅或鈦的氧化物中的一種或幾種；活性炭為耐水蜂窩活性炭；分子篩選自硅鋁類分子篩或磷鋁類分子篩。
5.一種權(quán)利要求I所述的煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)將載體超聲清洗、晾干后，浸入酸溶液中煮沸，待冷卻后，用去離子水將載體表層及孔洞中殘余酸液清洗干凈，烘干備用； (2)稱取催化劑活性組分前驅(qū)體錳、鑰和鎳的可溶性鹽，溶解在去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入助催化劑前?qū)體銅、鉻、鈰、錫或鑭的可溶性鹽中的一種或幾種制成飽和溶液； (3)將步驟(I)預(yù)處理得到的載體浸潰在步驟(2)制備的溶液中，浸潰結(jié)束后吹盡孔道中的殘余溶液，干燥、焙燒；或者重復(fù)一次以上浸潰、干燥、焙燒后，即制得煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，所述的酸溶液為質(zhì)量濃度為5 50%的硝酸、鹽酸、碳酸、草酸或檸檬酸溶液，浸潰煮沸時(shí)間為6 12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的可溶性鹽為硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中，活性組分前驅(qū)體錳、鑰和鎳的可溶性鹽中,Mn/ Mo/ Ni元素摩爾比為I: (O. I I) : (O. I I) ；Mn元素與助催化劑前驅(qū)體可溶性鹽中金屬元素的摩爾比為I: (O. I I)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，浸潰時(shí)間為12 24h，浸潰溫度為50 100°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，焙燒溫度為600 1000°C，保溫時(shí)間6 12h。
全文摘要
一種煙氣SCR脫硝復(fù)合催化劑，以蜂窩陶瓷、活性炭或分子篩為載體，負(fù)載錳鉬鎳復(fù)合金屬氧化物為活性組分，金屬銅、鉻、鈰、錫或鑭氧化物中的一種或幾種作為助催化劑；催化劑活性組分與助催化劑的總質(zhì)量占載體質(zhì)量的15～30％。其中Mn/Mo/Ni元素摩爾比為1:(0.1～1):(0.1～1)，錳元素與助催化劑金屬元素的摩爾比為1:(0.1～1)。本發(fā)明的催化劑采用浸漬法制備。本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有的適用溫度在300℃以下的脫硝催化劑相比，具有脫硝效率高、成本低廉、生產(chǎn)工藝簡單、使用壽命長、活性溫度窗口寬、抗SO2及H2O中毒能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在80～300℃內(nèi)，NO轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到90%以上。
文檔編號(hào)B01J29/00GK102950008SQ20111024971
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者祝社民, 衛(wèi)平波, 童志武, 樊恩亞, 沈岳松, 沙志強(qiáng), 張舒楊, 沈樹寶, 徐凌 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司